PVC薄膜中邻苯二甲酸二乙基己酯对食品迁移的研究

　　薄膜中邻苯二甲酸二乙基己酯对食品迁移的研究　　王向阳，施青红　　(浙江工商大学食品与生物工程学院，杭州310035)　　摘要：邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)作为增塑剂能改进聚合物的性能，特别是聚氯乙烯(PVC)一般添加该物质来生产薄膜。DEHP有害身体健康。当包装材料接触到食品时候，DEHP会通过迁移污染被包装物。研究了PVC塑料膜中增塑剂DEHP迁移到几种溶液。PVC塑料膜分别浸入100%正己烷、100%色拉油、20%乙醇、10%食盐水、4%醋酸、蒸馏水中，在常温(25℃)下放2 h、1 d、2 d、3 d、4 d、5 d，溶液中DEHP浓度用高效液相检测。PVC薄膜分别浸入到100%正己烷、100%大豆在25、4、-18℃下放置1、2、3、4、5 d。小包子蒸熟后马上用PVC塑料膜包装常温放置。猪肉用PVC塑料膜包装贮藏于4℃。西兰花和绿豆发芽后种植1周，通过覆盖地膜研究PVC塑料膜中DEHP迁移到植株中。研究结果显示：PVC中DEHP最大迁移的溶液是100%正己烷，100%大豆色拉油、20%乙醇溶液中的迁移量也比较大，10%食盐水、4%醋酸、蒸馏水溶液中迁移量很少；DEHP对100%正己烷和100%大豆色拉油的迁移都是随温度上升而增加。PVC塑料膜中DEHP在30 min内迁移到热的小包子已经很多。用PVC塑料膜包装猪肉在4℃下，3 d后，迁移量才明显增加。西兰花种子以及绿豆种子发芽后，种植过程用PVC农膜覆盖1周，没有发现DEHP迁移到植株中，但是PVC中DEHP有一定损失。　　关键词：邻苯二甲酸二辛酯；邻苯二甲酸二乙基己酯；聚氯乙烯；迁移　　中图分类号：TS 201.6文献标志码：A文章编号：1005-9989(2010)02-0250-05　　邻苯二甲酸酯类增塑剂是PVC塑料中应用最多的一类增塑剂，目前在我国使用量占80%以上。1980年美国癌症研究所(NCI)曾提出高剂量的DEHP有致癌作用[1]。邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是DEHP和邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)共同代码，生产上使用的主要是DEHP，DnOP目前也有少量的使用。人类面临的DOP危害最大的问题可能不是其诱发癌症的作用，它需要很高的浓度才有诱发癌症的作用。DOP对人体的危害实质上是起一种内环境干扰物(EEDS)的作用，其影响内分泌系统的正常功能，从而引起激素功能的变化。新生儿和发育期的器官对EEDS是最敏感的[2]。它可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体内，对人体健康造成危害。人从胎儿开始就受DEHP影响，其途径主要是通过成人摄入。雌蝇和雄蝇摄入含0.02%与DOP的培养基，其半数死亡时间、平均寿命、平均最高寿命均有明显缩短[3]。DOP会引起小鼠精子形态畸形和小鼠染色体畸变[4-5]。美国剂量标准环境组织规定DEHP的每日最大摄入量不得高于20μg/kg，欧盟则规定每日最大摄入量为37μg/kg。PVC膜中增塑剂DOP可以转移到水中[6-7]，迁移到贮藏期间大米上[8-9]，迁移到贮藏中苹果上[10]。我国已将DOP等列入到我国环境优先污染物黑名单中。目前，我国超市等场合已经很少使用PVC保鲜膜。但是农贸市场的肉类和蔬菜等临时包装，街头小吃的临时包装，以及水果蔬菜长期贮藏包装等还是经常使用含有DEHP等的PVC膜。添加DOP等比较少的PVC塑料容器还用于黄酒、酱油、米醋、纯净水等包装。瓶盖的垫圈也有用添加DOP的PVC制成。北方农用薄膜还有使用包含大量的DEHP的PVC膜。因此，研究PVC中DEHP增塑剂在包装食品中的迁移，以及作为农膜是否迁移到植物中就显得非常有意义。　　1·材料与方法　　1.1材料　　西兰花种子和绿豆芽种子：杭州市种子公司；普通PVC塑料薄膜：上海省东塑料制品有限公司；农用PVC地膜：福建南安市华龙塑胶有限公司；肉包子、生鲜猪肉：市售。　　1.2实验仪器和药剂　　LC-20AT高效液相色谱仪：日本岛津公司；SK5200LH超声仪：上海科导仪器有限公司；FA2004电子天平：上海天平仪器厂；冰箱：浙江华日集团公司；52101-3型鼓风电热恒温干燥箱：浙江诸暨电热仪器厂；离心管、试管、一次性针管、水膜、锥形瓶、微量进样针：汇普化工仪器有限公司。　　正己烷：国药集团化学试剂有限公司；纯净水：浙江工商大学实验室超纯水；蒸馏水：杭州娃哈哈集团有限公司；：上海嘉里粮油工业有限公司；色谱纯甲醇：EDIA COMPANY INC；食盐：浙江绿海制盐有限责任公司；36.0%~38.0%冰醋酸：浙江临平化工试剂厂；DEHP标样：杭州塑料厂；无水乙醇：无锡市展望化工试剂有限公司；二氯甲烷：无锡市展望化工试剂有限公司。　　1.3实验方法　　1.3.1 DEHP的HPLC检测条件[11,12]LC-20AT岛津高效液相色谱仪，SPD-20A紫外检测器，分析柱RP-18C，流动相和水95∶5，流速0.8 mL/min，柱温25℃，进样量10μL，检测波长245 nm，在15 min检测出DOP。　　1.3.2 DEHP标准曲线的制作准确移取DEHP0.0253 g，用二氯甲烷做溶剂，定容到100 mL容量瓶中，配制成系列浓度。以DEHP的量为横坐标、它们的液相峰面积为纵坐标，做出标准曲线。              

　　1.3.3 PVC塑料中DEHP溶出检测[13-15]每处理称取PVC塑料薄膜1 g，用剪刀剪碎，分别用20 mL的100%、20%乙醇、10%食盐水、100%食用油、蒸馏水、4%醋酸作为提取用溶剂。用聚乙烯(PE)保鲜膜封好，浸泡2 h、1 d、2 d、3 d、4 d、5 d。用一次性针筒抽提0.5 mL、0.22μm水膜过滤，HPLC分析。　　每处理取PVC塑料薄膜1 g，用剪刀剪碎，分别加100%正己烷、100%食用油20 mL，放于-18、4℃、室温(25℃)。用PE保鲜膜封好，浸泡1、2、3、4、5 d。用一次性针筒抽提0.5 mL，水膜过滤，HPLC分析。　　1.3.4植物和PVC农膜的DEHP检测每处理用10颗西和10颗绿豆种子，先放水里浸泡，然后放于浸湿的纱布上等待种子发芽，2~3 d后开始发芽，取适量的干湿适中的土将种子洒于土壤上即可，然后取农用塑料膜盖上面，四边有泥土压着，在自然的条件下种植1周，期间3 d下雨，4d多云和晴天。温度为21~33℃。种植7 d后，拔西兰花和绿豆幼苗去根，用研钵研碎，取西兰花和绿豆苗各1 g。称取1 g PVC地膜(使用前和使用后)剪碎，置于锥形瓶，按M被测物/V溶剂=1∶20，加入20 mL正己烷，在60℃下回流浸提2 h，浸提2h。用一次性针筒抽提0.5 mL，经水膜过滤，进样10μL分析。重复5次。　　1.3.5肉包子和生鲜肉的DEHP检测每处理取5个质量为(44±2)g刚蒸好的肉包，分别用15 cm2大小的PVC塑料薄膜包裹，放于常温中(25℃)。每隔30 min分别对包子和塑料薄膜取样1份，待测。每处理称取5个质量分别为(45±2)g的方块状生鲜猪肉，用15 cm2大小的PVC塑料薄膜包裹，放于4℃冰箱中。每隔1 d分别对包子和塑料薄膜取样1份，待测。包子皮用果汁机绞碎，称取1 g包子皮；称1 g生鲜猪肉(表皮4~5 mm)，用果汁机绞碎。1 g塑料薄膜剪碎，置于锥形瓶，按M被测物/V溶剂=1∶20加入20 mL正己烷，在60℃下回流浸提2 h。用一次性针筒抽提0.5 mL，经水膜过滤，进样10μL分析[14]。重复5次。　　2·结果与分析　　2.1溶液种类对DEHP溶出的影响            

　　图2揭示了常温下，100%正己烷对DEHP的溶出效果最好，100%大豆色拉油次之，然后是20%，接着是4%醋酸，10%食盐水和蒸馏水溶出比较差。说明正己烷适合用于食品和植物材料中DEHP的提取，但是常温条件下速度还是不够快，应该加热提取。而用PVC包装含食用油和高浓度的酒类食品，则DEHP容易迁移到食品中。PVC包装米醋和果汁会有少量DEHP溶解到食品中。PVC包装腌菜类高盐食品，DEHP迁移量比较少。PVC包装纯净水，DEHP迁移量很少。            

　　图3显示，低温下，同样100%正己烷对农膜中DEHP的溶出效果最好，酸开始时候对DEHP溶出很快，后期还是100%大豆色拉油对DEHP溶出来的量比较大。乙醇对DEHP也有比较大的溶出。同样食盐水和纯净水对PVC中DEHP溶解比较少。            

　　图4显示，100%大豆色拉油2 h内对PVC塑料中DEHP溶解速度比较慢。这可能与其分子量比较大，渗透能力差有关。　　2.2不同温度下浸泡溶剂对DEHP溶出的影响　　采用溶解能力最大的溶剂正己烷和食品中对DEHP溶解能力最大的大豆色拉油，进行食品经常采用的贮藏温度条件实验，了解食品包装后不同贮藏条件下的DEHP的迁移情况。图5和图6显示，冷冻条件可以非常显著地减少DEHP的迁移。随着温度的升高DEHP在100%正己烷和100%大豆色拉油中的溶出呈现上升的趋势。在室温下一直在快速上升，而在冷藏与冷冻的条件下变化很平缓。            

　　2.3肉包子中DEHP溶出的迁移检测　　PVC薄膜在目前我国大街小巷的包子、油条、饭团等临时包装上非常常见，这些地方包装食品的材料的监管难度更大。很多PVC薄膜还可能不是应用于食品领域的，甚至生产厂家都无法搞清楚。在这里，PVC薄膜可能在温度比较高状态下就进行包装，因此，可能会有比较多的DEHP溶解出来。图7显示了，PVC薄膜趁热包装小肉包子，在短时间内，就有比较多的DEHP溶出，被包子吸收。            

　　2.4生鲜猪肉中DEHP溶出的迁移检测   

　　农贸市场经常使用PVC薄膜作为各种食品的包装，同样很多可能不是食品用PVC薄膜。鉴于DEHP脂溶性强，选择肉类食品用PVC薄膜包装可以反映危害情况。鉴于很多人，买肉回家后，也不去掉包装，冷藏或冷冻多日。需要考察贮藏时间对DEHP溶出的影响。图8显示了用PVC临时包装猪肉，迁移量还是很少的。但是如果不去掉PVC包装，把肉带包装放置中，3 d后PVC薄膜中DEHP开始快速迁移猪肉中。前面迁移慢，可能与猪肉细胞还比较完整、油脂溶出比较少有关。　　2.5植物幼苗中DEHP            

　　蔬菜种植时候经常用PVC薄膜覆盖。其增塑剂DEHP是否会迁移到所种植的蔬菜呢，我们利用西兰花种子和绿豆种子发芽后，种植于花盆中，用PVC农膜覆盖后，放于露天经过7 d。表1显示，并没有DEHP迁移到植物中，但是农膜中DEHP含量在减少。可能实验时间还不够长，无法评价长期应用PVC棚膜和地膜覆盖，其DEHP对蔬菜的迁移情况。农用PVC薄膜长期受雨水浸淋后，可使膜内添加的酸酯类增塑剂进入土壤，对周围水体产生污染。但是短期内，DEHP基本不迁移到蔬菜内。酸酯的生物降解性能虽然大大优于塑料，但由于在成品中两者已相容为一体，除暴露于体表部分外，其余仍难以受到微生物的作用引起降解。　　3·结论　　在6种溶剂中，正己烷对PVC膜中DEHP的提取效果最好，食用油次之，然后是乙醇，接着是醋酸，后是食盐水，蒸馏水最差。食用油开始溶出的速度相对比较慢，冷藏条件下1~3 d DEHP溶出都小于有机酸，但在第4天出现折点，溶出量大辐增加，纯水以及食盐水的溶出规律较为一致，呈缓慢上升趋势。　　温度越高，PVC中DEHP溶出的也就越快，溶出的量也就越大。　　在用PVC膜包装肉包子以及鲜肉的DEHP迁移的检测中，由于肉包子温度较高，溶出浓度高、速度快；在生鲜猪肉冷藏中，如果时间长，DEHP也有比较多迁移。如果长期食用，可能会对健康构成威胁。　　在西兰花以及绿豆种子的短期种植过程中，PVC农膜DEHP并没有迁移到蔬菜中。但PVC中DEHP有一定减少，可能会对环境造成威胁。　　参考文献：　　[1]C R Elcombe,A M Mitchell.Peroxisome proliferation dueto di(2-ethylhexyl)　　phthalate(DEHP):species differencesand possible mechanisms[J].Environ　　Health Perspect,1986,70:211-219　　[2]康君行,Hing-Biu Lee.水中12种邻苯二甲酸酯的分析[J].环境科学,1988,(5):25-28　　[3]厉曙光,杨科峰,蔡智鸣,等.DBP、DOP对黑腹果蝇生存天数的影响及遗传毒性[J].环境与职业医学,2002,19(3):197-197　　[4]徐新云.DOP对小鼠精子形态的影响[J].工业卫生与职业病,1994,20(6):349-350　　[5]蔡智鸣,杨科峰,厉曙光,等.DBP、DOP对小鼠的联合遗传毒性[J].环境与职业医学,2002,19(3):197-198　　[6]李喜宏,袁军伟,骏,等.PVC保鲜膜中增塑剂DOP在水中迁移规律研究[J].食品科技,2007,(4):219-222　　[7]黄丽,姜志国,张金生.PVC薄膜中增塑剂在水环境中迁移规律研究[J].中国塑料,2001,15(4):51-53　　[8]刘大鹏,李喜宏,陈丽.PVC包装中DOP对大米的污染及其分析[J].环境化学,2007,(2):264-265　　[9]刘大鹏,李喜宏,陈丽.贮藏期间保鲜膜中增塑剂DOP对的污染规律研究[J].食品科技,2007,(4):222-225　　[10]刘大鹏,李喜宏,陈丽.不同产地苹果的酞酸二正辛酯(DOP)污染测定比较[J].农业环境科学学报,2007,26(S1):303-305　　[11]王晓红.溶解-沉淀HPLC法分析PVC中DOP增塑剂[J].内蒙古石油化工,2001,27(3):64-65,74　　[12]胡海滨,许立虹.高效液相色谱法测定增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的方法研究[J].辽宁城乡环境科技,2002,22(3):16-17　　[13]王连平,罗南,张春献.塑料食品袋溶出酞酸酯DBP与DEHP的测定[J].同济大学学报(医学版),2004,25(1):15-17　　[14]贾丽,夏敏,尹建武,等.高效液相色谱法测定硝基中的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯类[J].分析实验室,2004,23(12):28-31　　[15]蔡智鸣,厉曙光,杨科峰.食用油及其加热产物中酞酸酯类增塑剂的分析[J].环境与职业医学,2002,19(1):37-39