膜污染产生的原理与解决办法

膜分离技术是指用天然或人工合成的高分子薄膜、无机膜，以外界能量或化学位差(如压力差、浓度差、电位差)为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分级、分离、提纯、富集的方法。膜分离技术应用在食品工业中始于20世纪60年代末，首先从乳品加工和啤酒无菌过滤开始。由于膜分离过程不需要加热，可防止热敏物质失活，无相变，集分离、浓缩、提纯、杀菌为一体，具有分离效果高、操作简单、费用低等优点，因此在食品工业中应用范围越来越广泛，如食品工业中的水处理、低度酒澄清、果汁和茶汁的浓缩、乳清蛋白和蛋白酶的分离、谷氨酸的浓缩等领域，发展相当迅速。     膜分离技术根据截留的组分不同，通常分为微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗析、电渗析、气体分离、渗透气化等。在食品工业中已应用的膜分离过程有超滤、电渗析、反渗透、微滤和纳滤，其中以微滤、超滤和反渗透3种应用最广。在使用过程中，随着运行时间的增长，膜会发生污染现象，导致膜的渗透通量及截留率等性能发生改变，使用寿命缩短，极大地阻碍了膜分离技术的实际应用。因此，分析膜污染的原因以及采取相应的清洗措施和防治对策使膜性能得到部分恢复或完全恢复十分必要。膜污染分析及膜污染清洗的研究已成为目前膜分离技术研究中的一个热点问题。     1膜污染的机理关于膜污染的机理现今说法不一，但造成膜污染主要原因有两个：膜表面吸附溶质(尤其是大分子)形成的膜污染与浓差极化的影响。膜污染是指处理物料中的微粒、胶体颗粒以及溶质大分子由于与膜存在物理、化学或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附和沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量及膜的分离特性产生变化的现象。料液中的组分在膜表面沉积形成的污染层将增加膜过程的阻力，该阻力可能远大于膜本身的阻力；组分在膜孔中沉积将造成膜孔的减小乃至堵塞。对膜污染而言，往往具有不可逆性。而浓差极化则是膜表面局部浓度增加引起边界层流体阻力增加，导致传质推动力下降的现象。这种影响具有可逆性，可通过降低料液浓度或改善膜面附近料液侧的流体力学条件如提高流速、采用湍流促进器和设计合理的流道结构等方法来减小浓差极化的影响。这两者虽然概念不同，但密切相关，常常同时发生，许多场合下正是浓差极化导致了膜污染。     2膜受污染的标志随着膜运行时间的增加，膜的通量会逐渐降低，实际截留污染物的相对分子质量下降变小，运行压力上升。当膜污染严重时将使分离过程无法正常进行，必须对污染膜进行清洗以确保分离过程的正常运行。膜受到污染的明显特点是：单位面积迁移水速率逐步下降(膜通量下降)；通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大(进料压力和△P逐渐增大)；膜对溶解于水中物质的透过性逐渐增大(矿物截流率下降)。     3影响膜污染的主要因素3.1膜的性质膜的性质包括孔径大小、膜的材质、孔隙率、粗糙度、疏水性等，这些都会直接影响膜污染。对膜孔径的选择，不能简单认为在能够满足截留效果的前提下应尽量选择较大孔径的膜，应根据所处理物料的特点及所要达到的截留率来确定。对较大孔径的膜，尽管其初始通量较大，但通量衰减较快，易受到膜污染。因此对膜孔径的选择应比要求截留的分子质量要小，这样能获得较好的处理效果，还可减少溶质在膜孔上的吸附和堵塞所造成的污染。但孔径越小，流体阻力越大，通量越小。因此实际操作过程中还要综合考虑两者的关系，通过实验来确定合适的膜孔径。
  膜对污水中固体微粒、胶体吸附能力的大小与膜材料的分子结构有关，常采用的膜材料有陶瓷和聚合物。陶瓷膜具有很好的机械性能，寿命长，但由于其制造成本较高，实际使用较多的是聚合物膜。抗污染性较好的膜有聚乙烯膜(PE)、聚丙烯纤维膜(PP)、聚丙烯腈纤维膜(PAN)等。膜材料的憎水性对膜污染有很重要的影响，ChangIS等比较了憎水性超滤膜和亲水性超滤膜，得出憎水性超滤膜膜面更容易吸附溶解性物质，表现出更大的污染趋势。对于疏水性膜，在膜组件投入运行前，可以通过化学改性进行亲水处理，将其转变为亲水性膜，以强化其抗污染能力。使用表面活性剂或可溶性高聚物的静态吸附作为一种较经济的方法可得到相同的膜表面修饰，其原理是由于这些非离子表面活性剂和高聚物会在膜表面形成厚的致密亲水层而使通量得到改善。此外，膜污染程度还与膜孔隙率、表面粗糙度及膜表面荷电性等有关。
    3.2原料液的预处理预处理是指在原料液过滤前向其中加入适当的药剂以改变料液或溶质的性质，或对其进行絮凝、过滤以去除一些较大的悬浮粒子或胶状物质，或者调整料液的pH值以去除给膜带来污染的物质，从而减轻膜过程的负荷和污染，提高过滤通量。恰当的预处理有助于降低膜污染，提高渗透通量和膜的截留性能。采用预处理方法时，应根据料液的性质以及膜材的性质来选择处理方法。对含难溶盐的料液可采用预沉、加化学阻垢剂或分散剂等方法；在高黏度料液的过滤中，加入适当的药剂以降低料液的黏度，改善其流动性能，提高过滤效果；对含悬浮微粒或胶状物的料液可采用砂滤、微滤或加混凝剂、絮凝剂等方法；对富含微生物的料液可添加杀菌剂或先进行紫外线杀菌以免微生物对膜的污染和侵蚀。     3.3操作方面的因素3.3.1操作压力操作压力是影响膜污染的重要因素。压力与料液流速对膜透水率的影响通常是相互关联的。当流速一定且浓差极化不明显时，膜的透水率随压力增加近似直线增加。浓差极化起作用后，压力增加，透水率提高，浓差极化随之严重，使透水率随压力增加脱离线性关系。压力增加到一定值后，浓差极化使膜表面溶质浓度达到极限浓度，溶质在膜表面开始析出形成凝胶层。此时，凝胶层阻力对膜的透水率影响起决定作用，透水率几乎不依赖压力，当料液中溶质浓度降低或料液流速提高时，可以升高达极限浓度的压力，透水率也提高。     因此要选择合适的压力与料液流速，以保证得到最佳透水率的同时避免凝胶层的形成。     3.3.2料液流速膜面料液的流动状态、流速的大小都会影响膜污染。料液的流速越大则料液的流速或剪切力也越大，而剪切力可影响垢层的厚度。料液间剪切的存在，可以使垢层物质分子产生扩散，使垢层厚度逐渐减小，有利于降低浓差极化层和膜表面沉积层，使膜污染降低，从而增大过滤速度。适当提高料液流速，增加湍流程度可以抑制膜污染。可采取的措施如下：进行膜面搅拌即装设湍流促进器、插入隔片、用小搅拌桨在膜面附近搅拌等方法；对于管状组件，可在管中放置一些小球状物，也可以制成凹凸面平膜的方法增加湍流程度；对旋转式膜组件提高膜转动速度，使膜面高速旋转产生的高剪切力可减少垢层的堆积。     3.3.3操作条件的优化操作条件的优化包括控制初始渗透通量，反向放置微孔膜，利用高分子溶液的流变特性及脉动流操作和鼓泡操作，采用两相流操作、离心操作、电超滤、电纳滤、振动膜组件和超声波辐射等。
4膜清洗尽管料液经过各种处理措施，但长期使用后膜表面还可能产生沉积和结垢，使膜孔堵塞、产水量下降，因此对污染膜进行定期的清洗是必要的。针对膜污染产生的原因，采用合适的清洗方法以消除或减轻膜污染，恢复膜通量。
    4.1物理法清洗膜表面上滤饼的堆积或凝胶层的形成，基本上都是膜污染性物质在膜表面附近的积累造成的。物理清洗是用机械方法从膜面上去除污染物。这种方法具有不引入新污染物、清洗步骤简单等特点。但该法仅对污染初期的膜有效，清洗效果不能持久。膜的物理清洗包括多种方法，如热水法、海绵球洗净方法、反压冲洗和循环洗涤等。     4.1.1反冲洗反冲洗指从膜的透过侧吹气体或液体，将膜面污染物除去的方法。操作应在较低的压力下进行(132kPa左右)以免引起膜破裂，反冲时间一般需要20min￣30min.对于长期连续运转透水量下降而再生又有困难的膜组件，在停止运转时用纯净水浸泡静置10h以上，然后再进行水力反冲洗是提高通量的有效方法。王志强等［12］采用气－水联合反冲洗技术研究了对膜污染的清洗效果。结果表明：气－水联合反冲洗较单独气或水反冲洗效果好。在过滤周期20min，反冲洗时间1min，气－水比1.5时，气－水联合反冲洗能够恢复膜通量到膜清水通量的80％以上。此法可大幅度清除沉积在膜表面的泥饼层，恢复膜通量，维持膜过滤性能的稳定，是一种较为有效的膜污染防治技术。     4.1.2机械刮除对管式组件可采用软质泡沫塑料球、海绵球(直径略大于膜管内径)对内压管膜进行清洗，在管内通过水力让泡沫、海绵球反复经过膜表面，对污染物进行机械性的去除。这种方法对软质垢几乎能全部除去，尤其是当污染比较严重时用海绵球清洗方法的效果更明显。但对于硬质垢则不但不易除去而且容易损伤膜表面。因此该法特别适用于以有机胶体为主要成分的污染膜表面的清洗。刘恩华等对受污染的聚偏氟乙烯(PVDF)管式膜采用海绵球在管式膜系统中循环，结果表明用海绵球清洗方法比采用循环冲洗方法的恢复率要高，清洗效果显著。     4.1.3负压清洗负压清洗是通过一定的真空抽吸，在膜的功能面侧形成负压以去除膜表面和膜内部的污染物。低压高流速清洗只靠剪切力去除污染物，它对膜表面的污染物质起作用，但对膜孔内的物质去除无能为力。反压清洗对堵孔物质的去除效果好，但膜表面液体流速低故对膜表面污染物去除效果不好。而负压清洗既有膜表面较高的液体流速，透过液又可由抽吸作用返回膜功能面，故膜表面和堵孔的污染物都能较好去除。吴光夏等     用中空纤维膜处理药酒的研究表明，负压清洗方法优于反压清洗和低压高流速清洗法。     4.1.4超声波清洗超声波清洗是利用超声波在水中引起剧烈的紊流、气穴和震动而达到去除膜污染的目的。在超声波作用下，料液流速越高，通量越大。超声还可以降低极化层的渗透压，对于高浓度的料液，超声强化的效果更好。     王晓丽等采用超声波技术清洗由啤酒发酵液污染的聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜，实验中所用的超声波频率为40kHz，超声波的强度为1.43W／cm2￣2.85W／cm2。实验结果表明：超声波辅助水洗只能部分恢复膜的水通量，而且超声波强度的提高，只是缩短了达到水通量恢复率的清洗时间；而超声波辅助NaOH＋SDS＋H2O2混合洗液化学清洗的效果较好，在强度为2.85W／cm2的超声波辅助作用下，清洗10min其水通量恢复率达到93％。
    Kobayashi等用聚砜超滤膜过滤蛋白胨时，在超声频率为28kHz、功率为8W￣33W范围内研究了超声对超滤过程的影响。结果表明超声能有效去除蛋白胨对聚砜膜的污染，强化超滤过程。     4.2化学清洗化学清洗是较为常用的清洗方法。通常是根据膜的污染程度，用氧化剂(次氯酸钠等)、酸(盐酸、硫酸、硝酸等)、碱(氢氧化钠等)、络合剂、表面活性剂、洗涤剂等化学清洗剂对膜进行浸泡和清洗，是一种去除膜污染相对最有效的方法。对于不同材质的膜，应选择不同的化学清洗剂，要考虑到既能够去除膜污染物，同时又不至于给膜带来腐蚀作用。用低浓度的氧化剂可以对污染较轻的膜组件进行在线清洗；而对于污染严重的膜组件，需加入酸、碱或氧化剂浸泡清洗。刘达玉等利用外压管式超滤组件，配用聚砜和聚丙烯腈超滤膜，以柑橘汁为试材探讨了超滤膜的污染问题和清洗方法。试验结果表明，氢氧化钠对表面凝胶层的清洗效率最高，盐酸对膜孔污染的清洗效率最高，次氯酸钠也有较好的清洗效果，果胶酶仅对表面污染有清洗作用。李书国等     针对中空纤维超滤膜处理大豆蛋白所引起的膜污染问题，对不同清洗方法和清洗剂的清洗效果进行了研究，试验证明不同清洗剂的清洗效果有显著差别，其中使用复合清洗剂(高锰酸钾和蛋白酶)的清洗效果最佳，其超滤膜的透水恢复率可达新膜透水率的96％以上。陈晓燕等研究了用陶瓷膜处理巴西酸发酵液以及污染后膜的化学清洗再生，考察了各种清洗剂的单步和连续多步清洗的效果以及清洗时间对清洗效果的影响。结果表明，在28℃，0.15MPa压力下，选择0.75％NaClO和0.75％NaClO(第1步)、0.5％NaOH(第2步)、0.25％Na5P3O10(第3步)作为清洗剂清洗，10min清洗效果较好，膜通量的恢复率分别达到87.92％和94.34％。     4.3酶法清洗酶法清洗是利用酶制剂的降解作用，使膜面及膜孔内的大分子物质降解成小分子物质，从而清除膜污染。酶技术在清洗技术方面的应用使清洗效果发生了质的飞跃，被污物阻塞的超滤膜和反渗透膜放入酶液清洗可使膜性能恢复程度高，且不会对膜造成任何损害，这在许多新兴膜浓缩分离行业得到了应用，如由醋酸纤维等材料制成的膜，由于不耐高温，在膜通量难以恢复时须采用能水解蛋白质的含酶清洗剂清洗。但使用酶清洗剂不当会造成新的污染，采用固定化酶形式把酶固定在载体上，用含载体液进行清洗，效果很好。     赵延军等分别用胰蛋白酶溶液、氢氧化钠溶液清洗被酱油污染的聚砜超滤膜，并结合二者作用得出最佳的两步清洗流程，胰蛋白酶溶液清洗的最佳条件是0.0025wt％，40℃，pH7.8￣8.5，最佳作用时间为lh，清洗效率可达95％以上。     4.4电清洗电清洗是在膜上施加电压，使污染颗粒带上电荷，使带电粒子或分子沿电场方向移动，通过在一定时间间隔内施加电场，且在无需中断操作的情况下从界面上除去粒子或分子。该方法是一种十分特殊的清洗方法，缺点是需使用导电膜及安装有电极的特殊膜器，该方法尚处于研究阶段。     膜污染是过滤过程中难以避免的问题，由于食品污染物的多样性，所以食品行业用膜的清洗是一个复杂的课题。随着对膜污染机理研究的不断深入，寻找适合不同系统的防治方法、选择最经济和最有效的清洗剂和清洗方案是十分重要的。综合利用多种技术优化食品工业中所采用的膜性能、提高膜的寿命，并积极探索其控制与防治措施，是今后仍需努力研究的课题。