锂离子电池用PVDF类隔膜的研究进展

锂离子电池用PVDF类隔膜的研究进展

锂离子电池是指锂离子在正负极之间穿行，反复充放电，可循环使用的电池。锂离子电池的组成结构包括正极、负极、电解质、隔膜、外壳等五大部分。
隔膜材料作为电池的重要组成部分，对电池的安全性和成本( 约占电池成本的20%以上)有重要影响。它作为电池的正负极之间的隔离板，防止正极、负极活性物质相互接触，产生短路; 在电化学反应时，保持必要的电解液，形成离子移动的通道。
由于它在电解液中处于浸湿状态，必须具备良好的耐碱性、透气性等。因此电池制造商多选用在较宽的温度范围内(- 55~ 85℃) 能保持稳定性，特别是化学稳定性，对电子呈高阻，对离子呈低阻，便于气体扩散的尽量薄的隔离板( 隔膜) 。
1973 年，Wright 等首次发现了聚氧化乙烯( PEO) 与碱金属盐络合具有离子导电子的现象，使固体电解质的研究进入一个新的阶段，但固体电解质的室温电导率与实际应用要求相距较远。为了克服这一问题，Feuillade 等在1975 年首先提出了凝胶电解质，后来由Abraham 等作了深入研究。
1995 年美国的Bellcore 公司公开了一种新型凝胶聚合物电解质用于发展聚合物锂离子电池的技术。自此，对聚合物锂离子电池用凝胶电解质的研究方兴未艾。
从1975 年凝胶聚合物电解质( GPE) 首次报道以来， 有多种体系的凝胶聚合物电解质得到了开发与研究。研究较多、性能较好的有以下几种类型聚合物: 聚氧化乙烯( PEO) 系、聚丙烯腈( PAN) 系、聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 系和聚偏氟乙烯( PVDF) 系等。
聚偏氟乙烯( PVDF) 作为离子电导率高的电解质的研究，始于20 世纪80 年代初期。PVDF 等氟系聚合物因为具有好的机械强度、化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性和对电解液良好的亲和性，一直以来受到人们的极大关注。
PVDF 的重复单元为CH 2CF2 ， 是一种白色粉末状结晶性聚合物， 相对密度1.75~ 1.78，玻璃化温度- 39℃ ，熔点180℃ ，热分解温度为350 ℃ ，长期的使用温度为- 30~ 150 ℃。从熔点到分解温度的加工温度范围宽，加工温度低，熔融黏度小，容易加工，可采用一般热塑性塑料的成型方法加工。
PVDF 聚合物链上含有很强的推电子基CF2 ，且PVDF 的介电常数较高 ，有利于促进锂盐更充分的溶解， 增加载流子浓度。因此PVDF 是制备凝胶电解质较理想的聚合物。
1 、隔膜的作用和性能
隔膜位于正极和负极之间， 起着如下作用: ( 1) 防止正极、负极活性物质相互接触， 产生短路; ( 2) 在电化学反应时， 保持必要的电解液， 形成离子移动的通道。在实际应用中， 隔膜材料还必须具有以下条件: ( 1) 非电子导体; ( 2) 在电池体系内，化学稳定性好; ( 3) 机械强度大， 使用寿命长。
作为锂离子电池的隔膜， 由于所用电解质为有机溶剂，误用时容易起火， 与水溶液体系不同， 安全问题摆在第一位， 要求具有以下性能: ( 1) 化学稳定性: 所用材料能耐有机溶剂;( 2) 机械强度: 薄膜化和电池组装工艺过程， 为防止短路， 要求机械强度大; ( 3) 膜的厚度: 有机电解液的离子电导率比水溶液体系低， 为了减少电阻， 电极面积必须尽可能大， 因此隔膜必须很薄; ( 4) 遮断电流: 当电池体系发生异常时，温度升高，为防止产生危险，在快速产热温度( 120~ 140℃) 开始时， 热塑性隔膜发生熔融， 微孔关闭， 变为绝缘体， 防止电解质通过， 从而达到遮断电流的目的; ( 5) 保持电解液: 从电池的角度而言，要能被有机电解液充分浸渍， 而且在反复充放电过程中能保持高度浸渍。
2 、PVDF 膜的制备方法
制备高性能的锂电池聚合物隔膜是聚合物锂离子电池的关键技术之一。近几年多孔凝胶聚合物是人们最关注的一类聚合物电解质， 在电导率方面与液体电解质相当， 有利于简化电池的装备工艺、设计新型电池外形和降低成本， 所以很受开发商的重视。
2. 1、 萃取活化(Bellcore 法)
Bellcore 公司的Grozdz 选择既存在无定形区， 又有结晶相的PVDF-HFP 作为聚合物基材。其聚合物中无定形区有利于吸附大量液体电解质以形成离子导电通道，结晶区提供体系的力学性能。聚合物和高沸点的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯( DBP) ，共同溶解于丙酮溶剂中形成均匀体系，并再加入适量的SiO2 以提高体系的液体电解质吸附量和离子导电率。随着丙酮挥发，达到一定程度后，黏稠溶液固化成膜，形成含DBP 的增塑聚合物母体，最后用甲醇或者乙醚等低沸点溶剂把残留的增塑剂萃取出来，形成多孔结构。干燥后，将多孔膜浸入到液体电解液中活化，形成多孔型凝胶聚合物电解质。
此技术基本解决了凝胶聚合物电解质离子导电率和机械强度之间的矛盾，同时克服了生产环境要求苛刻的困难。但是，Bellcore 技术的制造工艺中还是有复杂的溶剂抽提步骤，且由于孔隙率略低，液体电解质的吸附量不够多等原因， 离子导电率还需要进一步提高。
对于Bellleore 技术的改进，Huang 等采用PEO 低聚物来代替高沸点较难挥发的增塑剂DBP，制备得到的聚合物多孔膜的孔径约为l~ 5μm，比原方法制备的PVDF-HFP/DBP体系得到的微孔的孔径分布( 10~ 100mm) 要均匀，有利于制备均匀的多孔薄膜，且有效吸附液体电解质。测试结果表明，采用PEO 低聚物作为添加剂时，室温的离子导电率和锂离子迁移数都较传统制备产品有所增加。Subramania A 等采用类似的思路，用PVA 和PVDF-HFP 共混，再通过去离子水以移除PVA，得到多孔结构。SEM 观察证明PVA 和PVDF- FP相容性较好，未有微观相分离，有利于体系的性能均一。
PVA 移除后，得到孔隙率为85. 9% 的聚合物多孔膜，液体电解质吸附量达到89.6%，室温离子导电率达到7. 94x10- 3Scm- 1 。
2. 2 、倒相法
倒相法是一种古老的传统的制膜方法， 将聚合物溶解在其溶剂和非溶剂的混合溶剂中， 由于溶剂比非溶剂较易挥发，聚合物溶液逐渐转变为一个溶涨的三维大分子网络式凝胶( 聚合物为连续相) ，最终导致聚合物沉淀并形成具有皮层的多孔膜。此类方法不需要进行萃取等步骤，对于Belleore 技术是一个改进，倒相法也是目前研究的热点之一。聚合物溶胶由聚合物主体、溶剂、非溶剂组成， 溶剂是指能溶解聚合物的试剂， 非溶剂是指不能溶解聚合物但能与溶剂互溶的试剂， 它在溶胶转变成凝胶的过程中起凝胶介质的作用。
Boudin 等采用丙酮/ 丁醇混合溶剂，将PVDF 基聚合物溶解于其中，丙酮/ 丁醇/ PVdF-HFP 的质量比为6：1：1，丙酮的沸点较低首先挥发， PVDF 基聚合物逐渐沉淀呈现多孔结构。PVDF 基聚合物膜的微孔孔径为0- 5μm，孔隙率70%，将其浸渍入液体电解质后，室温下离子导电率为3. 7x10- 3Scm- 1 。但其组装电池后，lC 的充放电速率下，容量只有原先80%，循环效率还有待改进。Pasquier 等采用丙酮/ 乙醇混合溶剂溶解PVDF 基聚合物，通过倒相法制备多孔型凝胶聚合物电解质， 加入纳米SiO2 以提高体系的离子导电率，活化后离子导电率为0.87x10- 3 ~ 3. 09x10- 3Scm- 1 之间，随着纳米SiO2 的增加而增加。H e X 等研究将PVDF 基聚合物溶于丙酮中，滴入1%~ 3%去离子水，倒相法制备得到的多孔膜，孔隙率在70%~ 90%之间，室温下离子导电率为1.2x10-3Scm- 1 。
2. 3 、浸没沉淀法
目前， 工业上所用的多孔膜大部分都是采用浸没沉淀法制备。一般其制备工艺步骤如下: 首先聚合物溶于溶剂中， 将聚合物溶液刮涂在适当的平板上( 如玻璃等) ， 然后浸入含有非溶剂的凝固浴中， 当溶剂和非溶剂相互交换到一定程度以后， 聚合物变成热力学不稳定的溶液， 聚合物发生液-液分相或固-液分相成为贫聚合物相和富聚合物相， 聚合物富相固化后成为膜的主体， 而贫聚合物相则成为膜的孔隙， 该方法制备多孔膜至少涉及聚合物、溶剂、非溶剂三种组分。需考虑: 聚合物的种类、溶剂和非溶剂的种类、制膜液的组成、凝固浴的组成、制膜液和凝结浴的温度， 以及蒸发时间等。这些参数相互联系， 互相影响。通过改变其中的一种或者多种条件可以得到不同的膜结构: 从高孔隙率的孔状膜到非常致密的无孔膜。
有助于形成多孔膜的条件是: 聚合物浓度低; 溶剂和非溶剂的亲和力好; 非溶剂活度低等。此外， 可以在聚合物溶液中加入另一种聚合物， 如聚乙烯吡咯烷酮， 其在沉淀制膜时可以部分溶于沉淀剂中， 这样也可以扩大膜的孔隙率。为适应不同应用场景的要求， 可加入添加剂、纳米粉末来调整制膜溶液的配方， 或者改变制膜的工艺条件等。
Saunicr J 等研究以丙酮作溶剂、乙醇作沉淀剂， 通过浸没沉淀法制备基于PVDF 的多孔膜。其孔隙率为70%， 孔径的分布集中在0.64μm 范围。
离子导电率符合Arrhenius 离子导电机理， 室温离子导电率在1x10- 3 Scm- 1 范围内。Magist ris 等采用浸没沉淀法制备PVDF 多孔聚合物电解质， 并研究了不同的溶剂的影响， 采用磷酸三乙酯( TEP) 为溶剂时得到的膜为海绵状结构， 采用N甲基吡咯烷酮( NMP) 作为溶剂时， 得到指状孔结构且孔隙率较高。当孔隙率为75% 时， 室温的离子导电率达2x10- 3Scm- 1 。
本文作者：盛晓颖 张学俊 刘婷

2. 4 、热致相分离法

热致相分离法( TIPS) 拓宽了膜材料的范围， 开辟了相分离法制备微孔膜的新途径， 且制得膜的结构多样。TIPS 一般包括以下几个过程: 将聚合物与高熔点低分子质量的稀释剂在高温下溶成均匀溶液， 将此高温溶液浇铸成所需的形状( 平板状、管状等) ; 然后以一定的速度冷却、诱导相分离; 用合适的挥发性试剂将稀释剂从膜中萃取出来， 除去萃取剂( 主要通过蒸发) ， 从而获得微孔膜材料。TIPS 制备微孔膜主要有以下优点: 可控制孔径及孔隙率大小、具有多样的孔结构形态、膜材料的品种大大增加、制膜过程易连续化。

PVDF 是极性的半结晶高聚物， 在高温下需要一些极性的溶剂与其相溶， 如邻苯二甲酸二甲酯( DMP) 、邻苯二甲酸二丁酯( DBP) 等一些酯类增塑剂， 或以酯类增塑剂配成的混合溶剂。Lloyd D R以PVDF 为膜材料， DBP 为稀释剂， 在180℃形成均匀溶液， 0℃淬冷， 得到不规则的球晶结构， 球晶之间有较大的空洞， 球晶上有不规则的小孔。Hiatt W C 以PVDF 为膜材料， 环己酮、丁内酯和丙烯酸为稀释剂， 也得到不规则的球晶结构。我们选择DMP、DBP 、DMP / DOA( 己二酸二辛酯) 和DMP/ DOS( 癸二酸二辛酯) 为稀释剂， 发现稀释剂与聚合物的相互作用影响聚合物微孔膜的结构， 相互作用越强， 容易形成紧密的球晶结构， 如PVDF-DMP 体系， 随着相互作用减小， 球晶结构不明显， 形成不规则的齿状结构。

并且在不同淬冷条件下， PVDF 微孔膜显示不同的球晶结构， 淬冷温度越低， 球晶尺寸越小， 球晶尺寸越规整， 淬冷速率越低， 生成的球晶尺寸比淬冷规整， 球晶之间的排列更紧密。日本旭化成以TIPS 法制备了PVDF 多孔膜， 将PVDF 以有机粒子和无机填料混合， 得到完全由PVDF 组成的三维网状孔结构。Samatha D Smith 等以TIPS 制备PVDF 微孔膜过程中以三醋酸甘油酯为稀释剂， 在聚合物-稀释剂体系中加入成核剂，并对体系进行拉伸， 得到规整分布的孔结构。Hellman D J 结合TIPS 的优点， 限制PVDF 的结晶趋势， 制备了较理想的PVDF 微孔膜。

2. 5 、蒸发助热致相分离( TAEPS)

传统的PVDF 膜的制备在微孔结构的控制上有其局限性， 如浸没沉淀法制备PVDF 微孔膜时， 以DMF 为溶剂， 会在膜的上表层形成大而短的指状孔， 底部形成球晶的聚集体; 而以DMAc 为溶剂， 形成几乎横贯整个膜的指状孔;以NMP 为溶剂， 形成宽而长的指状孔， 而TEP 在表面形成枝状晶体， 在断面是球晶的聚集体。要得到规则的海绵状、非对称或各向异性的微孔结构， 必须添加一些无机或有机的添加剂。以TIPS 制备PVDF 微孔膜时， 由于PVDF 较强的结晶趋势， 容易形成含有球晶的微孔结构， 球晶间形成较大的空洞。

而以T AEPS 制备PVDF 微孔膜， 可以通过调整制备过程中的影响因素， 从而得到不同的微孔膜结构。TAEPS 可以分为三个过程: ( 1) 将聚合物溶液在热台上以恒温浴搅拌; ( 2)将溶液浇铸到一定厚度的平台上， 以与第一步相同的温度加热; ( 3) 将聚合物溶液连同平台一同放入烘箱中， 用装置将平台封闭， 加热聚合物溶液， 使溶剂和非溶剂蒸发。其中影响聚合物微孔膜结构的有六大因素: 初始膜的厚度、聚合物浓度、溶剂和非溶剂的比例、初始铸膜温度、底部铸膜温度、环境气相温度。Hellman D J 等以T AEPS 制备了PVDF/ 辛醇( 1-辛醇) / DMF 微孔膜， 并探讨了以上六大因素对膜结构和性能的影响， 指出以TAEPS 制膜， 可以得到各种膜孔结构， 如海绵状孔结构、蜂窝状孔结构、球晶结构。

而且只需改变六大参数中一个或两个参数， 就可以避免大孔的出现， 这样就不需再额外加添加剂。同时这些因素不仅影响膜孔结构， 还对膜表面的性质有影响。TAEPS 是一种新型的蒸发制膜技术， 可用于聚合物和高熔点溶剂体系， 可得到不同形态的膜结构， 弥补了TIPS 法与浸没沉淀法制膜的局限。

3 、 展望

电池隔膜的发展是随着锂离子电池的需求不断变化而发展的， 从体积上看， 锂离子电池正在朝着小和大两个截然不同的方向发展。高性能锂离子二次电池对隔膜的性能要求也是越来越高。

随着车用动力电池的需求发展， 将形成一个快速的产业增长， 对隔膜需求量也将大幅提高。未来二次电池隔膜的发展方向， 主要集中在提高电池隔膜的强度、稳定性和孔隙率等方面; 并且期望能简化膜的制备工艺， 研究开发出适合大规模自动化制膜的工艺。随着聚合物改性、合成技术和生产工艺的不断进步， 必将有更新的技术来改进聚合物隔膜的性能。

目前， 电池隔膜的研究重点是开发制造工艺简单、制造成本低的途径， 这对于提高电池性能和降低电池成本具有重要的实际意义， 最终要使产品的孔径尺寸适当、孔隙率高、机械强度能满足要求。因此制膜技术和工艺的发展是影响锂离子电池能否大批量生产的重要因素， 按不同的要求设计出相应的隔膜。

本文作者：盛晓颖 张学俊 刘婷