分析复配增塑剂对聚乙烯醇薄膜性能有何影响

     聚乙烯醇(PVA)是一种性能优良的水溶性聚合物,其薄膜具有阻氧、阻油、抗静电、强度高、透明、印刷性能好[1]等特点,具有环保适应性,可生物降解,广泛应用于各种领域.但PVA分子内存在大量的羟基,其形成的氢键使聚乙烯醇具有很高的结晶温度和熔融温度,与聚乙烯醇的分解温度接近,使其难以热塑加工[2],成为熔融共混加工法制备聚乙烯醇薄膜生产工艺开发不可回避的技术难题.目前,市售的PVA薄膜多为流延法生产,溶液成型工艺复杂、成本高、效率低、难于制备厚壁和形状复杂的制品.本文研究探讨了甘油[3]-乙二醇复配增塑剂[4]对聚乙烯醇的熔融和结晶行为的影响,并以此为指导基于熔融共混法制备了聚乙烯醇薄膜,考察了复配增塑剂对薄膜的力学强度、水溶性能的影响,并通过扫描电镜观察了薄膜的微观结构,取得令人满意的结果.     1实验
    1·1主要原料仪器及设备
    甘油(分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心);乙二醇(分析纯,天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司);聚乙烯醇1788(工业级,山西三维集团股份有限公司).
    塑料挤出机(SJ-20×25型,哈尔滨特种塑料制品有限公司);微型高速万能试样粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司);电热恒温真空干燥箱(上海跃进医疗器械厂);电子万能试验机(WD-1型,长春第二材料试验机厂).
    扫描电子显微镜(HITACHIS-4700型,日本Hitachi公司);差示扫描量热分析仪(DSC-7型,美国PE公司),升温、降温速率为10℃/min,氮气气氛;材料拉伸强度、断裂伸长率的测定按照GB13022-1991进行.
   1·2试样制备
    将一定量的甘油和乙二醇按不同配比混合均匀,与经过干燥、粉碎(粒径40目以下)的聚乙烯醇搅拌混合.在加热套中70℃加热研磨10min取出上机调试温度挤出.挤出温度设置为168、180、178、175℃,螺杆转速为12r/min.工艺流程图1所示:  

工艺流程图

    2结果与讨论
    2·1复合增塑剂配比对聚乙烯醇熔融温度的影响
    采用甘油-乙二醇作为复配增塑剂,将它们分别以1∶1,2∶1,3∶1,4∶1,5∶1,6∶1的配比混合后,加入到聚乙烯醇基体中(质量百分含量均为35%),进行DSC实验,结果如图2所示.

DSC实验

结果表明,当甘油与乙二醇配比为4∶1时熔融温度最低为163·04℃左右,且这时熔融吸热焓最低.甘油是含有三个羟基的较小的分子,当其渗入到聚乙烯醇内部,与聚乙烯醇的羟基形成分子间氢键键合,破坏了聚乙烯醇的内部结构,降低了其结晶度,增加其热流动性,有效地改变了熔融温度.乙二醇是含有两个羟基的比甘油更小的分子,且其粘度比甘油小得多,有更好的流动性,能更好的渗透到聚合物内部,有效与其键合,二者复配可产生正面效果.当配比>4∶1时,由于甘油含有很多羟基致使本身的氢键键合加剧,易产生相分离,增塑效果反而下降.

    2·2复合增塑剂用量对聚乙烯醇熔融温度的影响
    固定甘油与乙二醇的配比为4∶1,将复合增塑剂分别以质量百分含量为10%,20%,30%,40%,50%加入到聚乙烯醇基体中,进行DSC测试,结果如图3所示.

    结果表明,聚乙烯醇的熔融温度随复合增塑剂含量的增加而明显降低.聚乙烯醇分子内,分子间可能存在如下所示的氢键化学键:
致使其具有很稳固的聚集态结构,结晶度较高,熔融温度几乎大于分解温度.本文采用的复合增塑剂为小分子多元醇的混合物,能较易渗入到聚乙烯醇分子结构中,多元醇的极性基与聚乙烯醇的极性基有强有力的氢键配位,使分子链间的间隔扩大,妨碍了聚乙烯醇分子链间的氢键结合,如

    这使聚乙烯醇分子稳固结构受到破坏,局部流动性增强,减少了其结晶区域,熔融温度因此下降.实验还发现,虽然增塑剂含量的增加使聚乙烯醇熔融温度降低,但是单位质量百分含量复合增塑剂的塑化作用也在减小.为了较好的说明这一问题,引入函数P,令P=(t1-t2)/M2-M1)(t1,t2分别为二次加入复合增塑剂后聚乙烯醇的熔融温度,℃;M1,M2分别为二次加入复合增塑剂的百分含量,%,ΔM=10)并定义P为温降比率.利用DSC测试所得到的数据进行作图,结果见图4.

由图4可知,复合增塑剂质量百分含量在10%~30%时,单位质量百分含量复合增塑剂对降低聚乙烯醇熔融温度的作用较大.这可能是因为对于一定醇解度的聚乙烯醇,其分子间的作用力是一定的,当增塑剂的量达到使其对聚乙烯醇分子间及分子内作用力受到破坏时,聚乙烯醇便塑化熔融,剩余的增塑剂便会增加自身化学键合的几率,形成如下所示的结构:

增塑剂便会增加自身化学键合

    这便会与聚乙烯醇产生相分离,不利于聚乙烯醇分子的流动性,且其并未与聚乙烯醇有效地产生键合作用和降低其结晶度,不会更有效地降低聚乙烯醇的熔融温度(但不可否认,随增塑剂含量的增加,温度降低的趋势是延伸的).
    2·3复合增塑剂对聚乙烯醇1788结晶温度的影响
    固定甘油与乙二醇的配比为4∶1,在聚乙烯醇基体中加入质量百分含量分别为10%,20%,30%,40%,50%的复配增塑剂,进行DSC测试,结果如图5所示:

结果表明,随复合增塑剂质量百分含量的增加,聚乙烯醇的结晶温度大体呈降低趋势.这与2·2的实验结果一致.

    2·4复合增塑剂对聚乙烯醇1788薄膜的力学性能的影响
    固定复配增塑剂中甘油与乙二醇的质量配比为4∶1,质量百分含量为30%;塑料挤出机的温度设置为168、180、178、175℃,螺杆转速为12r/min.将复配增塑剂的质量百分含量分别调整为10%、20%、30%、40%、50%加入聚乙烯醇中挤出成膜,将制备的膜材按照GB13022-1991制成样条,进行力学性能测试.结果如图6所示.

力学性能测试

    结果表明,当增塑剂的含量在30%时,拉伸强度和断裂伸长率都同时达到最大值,分别为24·9MPa和380%.
    2·5复合增塑剂对薄膜水溶性能的影响以薄膜在水中的溶解失重来表征其水溶性能.具体操作为将膜在真空干燥箱中干燥后密闭保存在聚乙烯塑料袋中待用.将干燥后的膜在18·7℃的蒸馏水中浸泡5min,然后取出干燥(105℃左右烘干4h),称量,计算薄膜的溶解失重率[5].薄膜的溶解失重率=(M1-M2)/M1(M1为浸水前干燥的薄膜的质量,g;M2为浸水后干燥的薄膜的质量,g),利用实验测得的数据作图如图7所示:

    结果表明,薄膜的溶解失重率大体随着增塑剂含量的增加而增加.当增塑剂质量百分含量在30%以下时,薄膜的溶解失重率不是很大.当增塑剂质量百分含量超过30%时,失重率增加很快.图8为含增塑剂质量百分含量30%的薄膜的溶解失重率随时间的变化图.结果表明,薄膜的失重率在1min后与时间近似成一阶线性关系,其线性回归方程为y=0·477x+14·754(R2=0·9725).利用该回归方程可以快速估算出聚乙烯醇薄膜在水溶液中的溶解时间,对于其在农业、医学等方面推广应用具有指导意义.
    2·6聚乙烯醇薄膜微观形貌分析
图9为聚乙烯醇薄膜(含复配增塑剂质量分数30%)的表面和冷冻脆断面的扫描电子显微镜照片.

聚乙烯醇薄膜

    由图(a)可以看出,由于复合增塑剂分散得比较均匀使聚乙烯醇在薄膜中成为均匀连续相,并得到很好的熔融塑化,使得薄膜有很好的力学强度.从图(b)可以看出,薄膜断裂时产生较多的裂痕,发白区域少,表明没有发生塑性变形,应属于典型的脆性断裂.
    3结论
    1)甘油-乙二醇复配增塑剂可有效地降低聚乙烯醇的熔融温度和结晶温度,复合增塑剂的加入为聚乙烯醇材料的热塑加工提供了技术可行性.
    2)当复合增塑剂的含量为30%时,聚乙烯醇薄膜的力学性能达到最优,拉伸强度为24·9MPa,断裂伸长率为380%.
    3)聚乙烯醇薄膜的溶解失重率随着复合增塑剂含量的增加而增加,当增塑剂含量为30%时,薄膜的失重率与溶解时间呈良好的线性关系,其线性回归方程为y=0·477x+14·754(R2=0·9725).