抗静电剂在聚烯烃中的应用和研究进展

聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)为代表的聚烯烃是用途最广泛的通用塑料。2003年聚乙烯和聚丙烯的国内产量分别为4110kt和4270kt,同比年增长率为15.3%和11.7%[1]。聚烯烃具有价格低、耐水、化学稳定性好、成型加工容易的优点。但是聚烯烃有很强的电绝缘性,体积电阻率均在1016～1020Ω·㎝。目前,添加抗静电剂是消除聚烯烃静电最为常见的做法。     抗静电剂是塑料助剂中较常见的一种添加剂。随着塑料工业的不断发展,抗静电剂的产量不断增长。2003和2004年北美地区的抗静电剂市场以每年4%左右的幅度增长,大多用于电子家电产品和食品包装材料。未来几年我国抗静电剂市场需求将以年均10%～15%的速度增长[2]。目前国内生产能力不足,尤其是高性能新品种抗静电剂生产能力较少,不能满足国内的需求。     1抗静电剂在聚烯烃中的应用     1.1抗静电剂的种类[3～5]     所谓抗静电剂是指涂敷于材料表面或掺和在材料内部,以防止减少静电积累的助剂。根据使用方式的不同,分为外加型抗静电剂和混炼型抗静电剂。     外加型抗静电剂的主要化学成份是表面活性剂。使用前首先用适当的溶剂配制成0.5%～2.0%浓度的溶液,然后通过涂布、喷雾、浸渍等方法使之附着在聚合物制品的表面。应当指出,外加型抗静电剂在制品表面只是简单的物理吸附,擦拭、水洗后极易失去,使制品不再具有抗静电效果,故而属于“暂时性抗静电剂”。     混炼型抗静电剂是在聚合物的加工过程中添加到树脂内,成型后显示良好的抗静电性。混炼型抗静电剂与树脂构成均一体系,抗静电效果持久。同时混炼型抗静电剂要具有良好的耐热性,在树脂的加工温度(100～300℃)下不分解、不挥发,并且应具有与树脂良好的相容性。     抗静电剂的品种很多,主要是一些表面活性剂。其中阳离子型抗静电剂的抗静电性能优异,耐热性较差,一般用于外部涂敷;阴离子型的耐热性和抗静电效果都比较好,但与树脂的相容性较差;非离子型的相容性和耐热性能良好,但用量相对大;两性型抗静电剂与阳离子型、阴离子型和非离子型抗静电剂具有良好的配伍性,它们对树脂的附着力较强,抗静电效果显著。     高分子型永久抗静电剂是近20年涌现出的一种新型抗静电剂,属于亲水聚合物。主要分为聚醚类、季铵盐类、磺酸盐类和甜菜碱类。高分子型抗静电剂在基体树脂中形成芯壳结构,并以此为通路泄漏静电荷;它主要以细微的层状或芯状形态分布在制品的表面,而在中心部分较少且主要以颗粒状存在。决定该配合体系形态结构的主要因素是成型加工条件和高分子型抗静电剂与聚烯烃的相容性[6]。
  1.2抗静电剂的作用机理[3,6～7]
    外加型抗静电剂一般以水、醇或其他有机溶剂作为溶剂,配成一定浓度的溶液。在用溶液浸渍聚合物时,抗静电剂分子中的亲油基吸附在聚合物表面上,亲水基则向外侧均匀取向,吸收环境水分,形成一个单分子的导电层,从而加速电荷的释放。混炼型抗静电剂在制品加工中与树脂均匀混合,在使用或储存中从制品内部均匀迁移至制品表面。当聚合物配合体系处于熔融状态时,在聚合物熔体与空气、金属(加工机械或模具)的界面会形成抗静电剂分子的取向排列,其中亲水基伸向熔体外部,亲油基固定在熔体上,熔体固化后在制品表面形成一个抗静电剂的单分子层。     1.3抗静电剂的选用原则[7]     理想的抗静电剂既要具有时效性,又要具有持久性,不同情况会有不同的要求,其中最基本的原则是:     (1)热稳定性。聚烯烃加工温度一般在100～200℃,故要求抗静电剂在制品加工温度下或在反复加热过程中不会分解。     (2)与聚合物基体有合适的相容性。对于混炼型抗静电剂,如果与聚合物基体相容性差,就会绝大部分从聚合物中迁移到基体的表面,抗静电耐久性差。     (3)不影响其他助剂的性能。在聚烯烃加工过程中往往加入很多助剂,如热稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂等,因而抗静电剂必须与其他助剂有比较好的相容性。     (4)保证制品的各项性能。抗静电剂不应该对制品的机械性能有负面影响或影响尽可能小;抗静电剂也不应影响制品的透明度、着色性。     (5)无毒无臭,环境友好,有较高的卫生安全性。     (6)不降低成型加工性和聚烯烃本身物性以及二次加工性能,同时不腐蚀成型机械或模具。     (7)不会影响成型加工温度,本身不发烟,不着色等。
   1.4聚烯烃用抗静电剂的应用
    1.4.1国外情况     美国是世界上生产和消费抗静电剂最多的国家,平均增长率高于全球平均增长水平。2003年日本抗静电剂使用量现已达到5kt/a,预计将以1%左右的增速持续增长。国外部分抗静电剂生产厂家及其产品类型见表1。

    1.4.2国内情况
    目前我国的抗静电剂主要用于电子电器产品与食品包装材料。国内的一些研究所、生产企业相继开发出多种类型的抗静电剂,并逐渐向系列化、多元化发展。用于聚烯烃的主要抗静电剂品种见表2。

    2抗静电剂在聚烯烃中的研究进展     2.1国外抗静电剂的研究进展     目前美国、西欧与日本的抗静电剂的研制仍处于领先水平,并有突破性进展。Hoechst[8]公司开发的一种粒状抗静电剂,属于脂肪族阴离子磺酸盐,适用于PS、ABS和PVC等多种塑料,并能改善制品的流动性、色料分散性和共混物的相容性。Uniqema[9]公司的Atmer290主要用于双向拉伸聚丙烯;Atmer163、129;用于其他聚烯烃的Atmer190、163、262用于PC及苯乙烯类聚合物;Atmer154、190、129用于PVC。Kenrich[10]公司研制的抗静电剂,其抗静电效果与大气湿度无关,并且不会使制品表面起霜,用量小(约0.1%)。     瑞士汽巴公司[11]开发一种用于聚烯烃、苯乙烯类聚合物及PMMA的新型抗静电剂,商品名为IrgastatP22。该抗静电剂是以聚酰胺共聚物为基料,其性能大大超过了传统的甘油硬脂酸和羟乙基化胺等抗静电剂产品。IrgastatP22抗静电剂是通过形成一个“导电穿过电路”来消散电荷,可穿越过聚合物的表面并且贯穿聚合物的大部分基体。
   目前国外的趋势是开发高效、耐高温、无毒或低毒、加工性能好的多功能抗静电剂。目前有以下几个重点[12]:
    (1)高分子型抗静电剂。高分子型抗静电剂的出现是20世纪80年代后期抗静电剂领域的重大进展。虽然高分子型抗静电剂能使制品达到永久抗静电,但其价格昂贵,添加量大,一般都在10%以上,阻碍了它的推广。     (2)复合型抗静电剂。复合型抗静电剂是指利用抗静电剂之间或抗静电剂与导电填料组分间的协同效应,抗静电效果远优于单一组分。     (3)抗静电母料。抗静电母料是指使用一定的分散剂,将抗静电剂按较大的配比添加到树脂基体中,通过一定工艺制备成浓缩母料。     2.2国内抗静电剂的研究进展     国内对抗静电剂的开发研制起步较晚,与国外的差距较大,但仍取得了一些可喜的成绩。如刘冠云[13]曾对国产与进口抗静电剂在BOPP专用树脂中的抗静电性能进行对比。实验结果表明,当抗静电剂添加量比较小时,国产抗静电剂的抗静电性能不如汽巴公司的抗静电剂;当添加量增加或陈化时间增加时,国产抗静电剂的抗静电性能有较大的提高,但汽巴的抗静电剂的性能变化不大。     黄东辉[14]等人研究了在聚烯烃中添加抗静电剂,采用模压法制备发泡材料,添加抗静电剂10份时,发泡材料的表面电阻率达到108Ω。陈宇[15]等自行研制了ASA、ASB、ASP系列抗静电剂,并对其在PP和PE薄膜制品中的应用进行了研究,薄膜制品的表面电阻率均下降了6～7个数量级,对薄膜的透明性和雾度的影响较小,满足了薄膜制品对抗静电剂的要求。张念泰[16]等采用HDPE和日本花王公司生产的抗静电母料HE110进行共混挤出加工拉伸薄膜,添加量为3%～15%,表面电阻率下降了5～6个数量级,薄膜的阻隔性有所改善,透湿量下降了20%～46%,透氧量下降了10%～45%。     当添加量为3%～5%时,薄膜力学性能略有下降,是理想的包装材料。董秀洁等[17]利用超小微粒添加技术,解决了树脂与抗静电剂、阻燃剂的不相容性问题。     在复合型抗静电剂和抗静电母料方面,丁运生[18]等人研究了用HKD-151、HKD-520型抗静电剂与PP树脂共混复合,两种抗静电剂(质量比)的配比(添加量均为1.5%)为1∶1,可得到最佳的抗静电性能,所得制品的表面电阻率达到3.61×109Ω。李爱英[19]等人分别制备了三种不同的抗静电剂母料,其中的抗静电剂分别是有机抗静电剂、无机微米抗静电剂、无机纳米抗静电剂(母料中含有100份PP,15份抗静电剂)。研究表明加入无机微米抗静电剂和纳米抗静电剂母料5时,表面电阻最低。SEM照片表明,纳米抗静电母料制备的PP性能最好。     3结语     目前应努力研制与聚烯烃树脂相容性好、高效、耐高温、无毒或低毒、加工性能好且卫生安全性高的多功能抗静电剂;同时也要加强高分子型永久抗静电剂、复合抗静电剂和抗静电母料的产品开发。     参考文献     1谢文华.国内聚烯烃树脂的产需现状及新产品开发方向[J].炼油与化工,2006,17(1):4～5     2饶兴鹤.世界塑料添加剂发展现状和趋势[J].中国石油和化工,2005(12):38～43