无卤阻燃剂的应用现状 - PP论坛

　　随着经济的发展，人们对环保和安全意识有了很大提高，对生态环境和生命价值也更为关注。传统的卤系阻燃剂由于其阻燃效率高而被大量用于阻燃材料的生产。但由于卤系阻燃产品在燃烧时产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，妨碍救护及人员疏散，导致二次灾害发生。因此，卤系阻燃产品的应用受到了限制。无卤阻燃剂由于具有低烟、低毒等环境友好型特点，得到广泛应用。使用高效、低烟、无毒或低毒的无卤阻燃剂将成为未来阻燃材料发展的必然趋势。
　　近年来，无卤阻燃剂的研究和应用十分广泛，人们相继开发出性能较好的无卤阻燃剂，并在多种材料中得到了应用。本文就目前国内外常见的无卤阻燃剂的应用现状作一简要综述。
　　1无机填充型阻燃剂
　　20世纪80年代初期及随后的十多年间，是无机填充型阻燃剂研究及应用的繁荣时期。其中最具有代表性的水合金属化合物，如氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MTH)是较常用的两种阻燃剂。这类阻燃剂具有来源丰富，价格便宜，不含磷和卤素，无毒、无腐蚀性、稳定性好，即使分解或与高聚物作用也不会产生有毒有害物质。
　　MTH和ATH的阻燃作用主要有： (1)热分解产生大量的水蒸气稀释气相中的氧浓度和可燃物； (2)分解吸热及水蒸气的逸出带走热量使燃烧聚合物表面的温度降低； (3)燃烧过程中产生的氧化铝或氧化镁和聚合物残炭等形成表面层阻隔传热及可燃物挥发。
　　金属氢氧化物在阻燃的同时又具有一定的抑烟效果。一般认为其抑烟性与活性氧化物表面吸附大量的含碳物质被催化氧化成二氧化碳有关。但是，这两种阻燃剂的阻燃效果相对较差，在使用时通常需要大量加入才能得到较好的阻燃效果，因此在提高产品阻燃性的同时，其加工性能变差，力学性能大幅度降低。
　　ATH和MTH是许多应用领域的首选阻燃剂，如电线电缆行业。ATH常用于通用塑料，如PE、PP、PVC、不饱和聚酯及相应的共聚物，用量比MTH相对多一些。MTH主要适用于工程塑料，如尼龙、PET、PBT、PPO、ABS、ABS合金等。
　　其他无机填充型阻燃剂如铝酸钙、碳酸钙、硼酸锌、氢氧化钙等水合金属化合物虽然也能发生一定的吸热反应，但除硼酸锌以外，因阻燃效果差而实际很少应用。
　　2化学膨胀型阻燃剂
　　化学膨胀型阻燃技术起源于20世纪30年代出现的膨胀型防火涂料。Tramm于1938年提出了第一篇关于膨胀型防火涂料的专利该防火型涂料由磷酸氢二铵、双氰胺、甲醛树脂组成，其在加热时可形成膨胀炭层，能够有效防护基材免受火焰的进一步侵袭。化学膨胀型阻燃体系由酸源、炭源、气源三个基本组分构成：无机酸或加热下可原位生成无机酸的物质基本可作为酸源，磷酸铵、聚磷酸铵、硫酸铵、脲磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、磷酸三苯酯、芳基磷酸酯等都是可以作为酸源的物质；加热可产生不燃性气体的物质基本都可用作气源，脲、脲醛树脂、双氰胺、三聚氰胺、聚酰胺等都是可以用作气源的物质；淀粉、糊精、山梨醇、季戊四醇及其双聚或三聚体、酚醛树脂等富碳的多羟基物质基本都可以用作炭源。
　　化学膨胀型阻燃剂的阻燃机理可以这样理解：在受热或火焰作用下，酸源、炭源与气源经过化学反应，迅速形成具有隔热、隔质功能的多孔状炭层，阻止火焰的传播，材料可避免进一步降解、燃烧，从而获得良好的阻燃效果。传统的化学膨胀型阻燃体系在燃烧时主要放出水蒸气和氨气，同时由于表面泡沫状炭层的阻隔作用，抑制了材料热分解过程中挥发性可燃气体的逸出。这一类阻燃剂具有阻燃效率高，无熔融滴落物、低烟、无毒、无腐蚀性气体释放等特点。
　　20世纪80年代初，化学膨胀型阻燃体系迅速被引入到材料的阻燃改性中。这一时期意大利的G．Camino等进行了开创性的研究工作，建立和完善了以磷、氮为主体的膨胀型阻燃体系。化学膨胀型阻燃最典型的应用是以聚磷酸铵(APP)为主，同时复配季戊四醇和三聚氰胺形成复合型的阻燃体系。这一阻燃体系具有稳定性和分散性好，密度小，价格适中的特点，在PE、PP、PS、PU、POM和EVA及其共混体系中应用具有较好的阻燃效果。
　　以APP作为化学膨胀型阻燃剂的主要成分，与季戊四醇、三聚氰胺共同组成复合阻燃体系，用其阻燃PP，氧指数由纯PP的17％上升至34.1％，并达到UL94V一0级。阻燃材料的力学性能、光稳定性能俱佳，可用来制作电视机元件、电池箱、保险丝盒、电缆导管、屋顶片材等阻燃要求较高的产品。用新型长链APP、辅助阻燃剂构成多元阻燃体系，该阻燃体系与PS树脂具有较好的相容性，其氧指数由17％上升至28.8％，阻燃级别达到UL94V一0级，并且有一定的消烟作用。采用APP与稀土金属氧化物Ce2O3，组成协同阻燃体系加入PU中，其氧指数由原来的l7.5％上升至24.8％，阻燃级别同样达到UL94V一0级，对材料的力学性能影响小，特别是生烟量、有毒和腐蚀性气体生成量少。
　　APP虽然成本低廉，使用方便，阻燃效果好，但随着其应用领域的不断拓展，也暴露出一些缺点，如与某些材料的相容性差，有渗透、迁移现象发生，在潮湿空气中易吸湿，手感发黏并且对材料的强度影响较大。在较高的温度下易分解，生成低分子物而不能满足某些材料在高温下的加工要求。
　　化学膨胀型阻燃剂经过多年来的研究和开发，性能有了明显提高。主要体现在其热稳定性、耐水性、表面性质的改善以及提高复合协同阻燃效率的研究等方面。如酸源聚磷酸铵的改进、新型炭源的探索及新概念膨胀型阻燃体系的问世。
　　20世纪90年代初研制出一种“低烟零卤”新型化学膨胀型阻燃剂，商品名为CasicoTM，CasicoTM的基本组成包括白垩、硅树脂弹性体及乙烯一丙烯酸共聚物。该阻燃剂以乙烯-丙烯酸共聚物为酸源兼炭源，以白垩为气源，新的“三源”在硅组分下达到了较好的复配，具有成本低、用量少、熔融黏度低、挤出加工性能好的特点。并在一定程度上克服了传统体系易吸潮、组分易迁移的缺点。最新研究发现，在聚碳酸酯基材中，加入0.05％~0.5％的全氟烷基磺酸钠盐或钾盐，材料的氧指数由26.8％上升到37.5％，燃烧时发生明显膨胀现象，同时熔融滴落现象被有效抑制。
　　目前，商品化的膨胀型阻燃剂按主体成分可划分为两大系列，聚磷酸铵系列和三聚氰胺衍生物系列。前者主要应用于聚烯烃、聚氨酯泡沫的阻燃。后者有更高的热稳定性及更低的水中溶解度，主要应用于膨胀型阻燃尼龙材料。
　　3物理膨胀型阻燃剂
　　近年来，随着阻燃聚合物材料的研究与发展，物理膨胀型阻燃剂受到普遍关注，其中可膨胀石墨作为一种优越的物理膨胀型阻燃剂，已广泛用于改性材料中。
　　与化学膨胀型阻燃不同，物理膨胀型阻燃是在加热或火焰的作用下，通过阻燃剂自身的物理膨胀(化学膨胀型阻燃是组分间的化学作用)在材料表面形成膨胀层，膨胀层具有隔热隔氧作用，一方面可以减少辐射到聚合物的热量，降低表面温度，抑制或阻止聚合物的进一步降解或燃烧，另一方面可以减少热降解生成的可燃性物质和该物质与氧气在气相和固相的扩散，抑制或阻止火焰的进一步传播，是典型的凝聚相阻燃机理。
　　用膨胀型石墨阻燃线性低密度聚乙烯(LLDPE)的研究表明，由于在阻燃过程中形成的膨胀炭层有效阻止了火焰和基材间的热和氧的交换，延缓了LLDPE的热降解和热氧化降解的过程。Modesti等人用可膨胀石墨和三乙基磷酸酯(TEP)作阻燃剂阻燃聚氨酯材料，结果表明，在体系中加入15％的可膨胀石墨和3％的TEP，材料的氧指数达到33％。日本专利将可膨胀石墨与三聚氰胺尿酸盐形成的复合阻燃体系用于阻燃聚烯烃材料，得到了氧指数为31.4％、拉伸强度为135MPa、断裂伸长率为480％的阻燃材料。美国专利采用5份可膨胀石墨和5份红磷形成的复合阻燃体系用于阻燃聚碳酸酯，得到了氧指数高达42.5％的阻燃材料，并且达到了UL94V一0级。
　　可膨胀石墨阻燃聚合物材料燃烧时具有无毒、烟释放量低、燃烧速率低、热释放速度低等优点。尽管可膨胀石墨也存在阻燃效率较低的缺点，但与其他无卤阻燃剂如红磷或其他磷化物等复配后表现出良好的协同阻燃效应。
　　4纳米阻燃剂
　　近年来，随着纳米科学技术的发展，纳米材料在许多领域得到广泛应用，成为材料科学研究的热点，被认为是21世纪最有前途的材料之一。纳米阻燃复合材料是指体系中分散相的尺度至少有一维小于100nm量级的复合材料。以层状结构的硅酸盐为纳米分散相的聚合物基有机／无机纳米复合材料，简称为PLS(Polymer layered silicate)纳米复合材料，具有良好的韧性和强度，同时，材料的热稳定性和阻燃性能也明显提高，这是目前研究得较多的纳米阻燃复合材料。
　　有关PLS纳米材料能提高复合材料阻燃性能的作用机理至今仍说法不一，大致认为有如下两种：一是“阻挡层”机理，认为黏土起着阻挡层的作用，隔绝了聚合物表面与外界的热与质的交换，增加了材料燃烧的难度；二是“自由基捕获”机理，认为黏土中含有少量顺磁性杂质可捕获自由基，抑制了高聚物的降解，提高了材料的阻燃性能。
　　美国国家标准与技术研究院联合多家公司对纳米材料阻燃尼龙6复合材料进行了研究，认为蒙脱土在尼龙6中的纳米分散使纳米复合材料质量损失率减少，进而导致热释放速率降低，提高了纳米复合尼龙6材料的阻燃性能。他们使用高黏度的聚苯乙烯与有机黏土制得纳米阻燃聚合物材料，相对于纯聚苯乙烯来说，阻燃性提高了30％之多，而且比用黏度相对较低的聚苯乙烯制得的纳米复合材料阻燃性更好。Kashiwagi等研究了聚丙烯／多壁碳纳米管复合物的热降解行为，发现用多壁碳纳米管取代表面改性层状硅酸盐，其复合材料的阻燃性明显提高，而且多壁碳纳米管更容易分散。
　　5其他阻燃剂
　　无卤阻燃剂除了上述几大类，还有硅系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂等等，这些阻燃剂按照不同的用法和标准又可归入前述几类阻燃剂。未来无卤阻燃剂的应用应该偏重于新型阻燃剂以及现有阻燃剂相互间的复配和处理，利用各种新型加工技术和不同阻燃剂间的协同效应，实现优势互补。最终得到用量少，阻燃效果好，无毒、低烟的环保型阻燃材料，并同时保持材料具有较好的力学性能和加工性能。
　　近年来，不同阻燃剂的复配，阻燃剂的超细化，阻燃剂的表面处理技术，阻燃剂的协同效应，阻燃剂微胶囊化等都得到了广泛而深入的研究，生产出许多复合材料，很多产品已经完全实现了商品化，这些都为无卤阻燃材料的研制及应用开辟了广阔的前景。
　　6结语
　　无卤阻燃剂是一类性能优异的阻燃剂。由于传统阻燃剂的环保问题还没有得到很好解决，因此极大地促进了无卤阻燃剂的发展。无卤化已成为材料阻燃技术的主要发展方向之一，人们一直在探索制备综合性能良好的无卤低毒阻燃材料，并且取得了较大的进展。我国近年来在该领域进行了大量的工作，研制出多种无卤阻燃材料并且得到了应用。但与国外相比，尚有很大差距，随着我国塑料工业的发展，以及人们对环保型阻燃剂重要性的认识，无卤阻燃材料的研究及应用将是我国阻燃材料领域中的一个热点。