聚偏氯乙烯（PVDC）成膜用助剂

聚偏氯乙烯( PVDC) , 由于其单体中的二个氯原子的对称性及极强的极性,使其均聚物具有高的结晶度,使气体在其中的溶解度低,扩散慢, 从而对氧、水及水蒸汽的阻隔性好。此外, 由于含氯量高,它还具有阻燃性、耐腐蚀性及抗生物降解性好的优点, 因此, PVDC膜现被广泛用作包装材料和防护面料。但是偏氯乙烯分子中二个对称氯原子对热极不稳定, 只能在100 ℃下使用, 加热到125℃时就放出HCl , 形成共轭双键, 使聚合物变成黄色或棕色,最后变成黑色[1 ,2 ]。

为了提高PVDC 的热稳定性、改善加工性和使用性能,通常在加工前直接向PVDC中加入多种助剂。用于成膜的常用助剂有增塑剂、稳定剂等。

1、增塑剂
PVDC 成膜时常用的增塑剂有癸二酸二丁酯(DBS) 、癸二酸二辛酯(DOS) 、己二酸二辛酯(DOA) 、柠檬酸三丁酯( TBC)、乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC) 。其主要作用是减少分子间力,以便于塑化。在选用时主要是要求其与树脂相容性好及符合食品卫生的需要。不同的增塑剂有着不同的特性,因此在实际使用时常用两种不同增塑剂并用, 以互相取长补短, 满足加工性能和产品性能的要求[3～8 ] ,其加入量一般为5～7phr,增塑剂加入量如偏低, 会产生反增塑效应, 使它呈刚性; 加入量偏多, 则使制品的阻隔性和机械性大为降低。

2、稳定剂
PVDC 在成膜时通常加入一些具有热稳定作用的环氧化合物, 如环氧大豆油( ESO) 、环氧亚麻油( ESL)等。作为热稳定剂,这些环氧化合物分子中的环氧结构能与HCl 作用, 阻止或延缓受热分解, 并有明显的增塑作用[5 ,6 ,8]。
环氧化合物的加入量一般为0. 5～2. 5phr ,用量过多,容易迁移到薄膜表面,造成薄膜发粘,影响成膜性。也可以用甲基丙烯酸缩水甘油酯作热稳定剂[9 ]。

3、润滑剂
润滑剂的作用是成膜时减少PVDC 树脂与挤出机料筒、螺杆之间因机械剪切力产生的相互摩擦, 减少螺杆与模头中停滞的PVDC 物料,有效地防止热分解, 有利于薄膜成膜率的提高,同时还使薄膜表面有光泽度。常用的润滑剂有硬脂酸的金属盐、硬脂酸甘油脂类、硬脂酸酰胺等[10 ] , 一般的加入量为011～1phr,润滑剂用量过多会影响薄膜的自粘性。

4、无机填充剂
PVDC成膜时通常还须少量加入无机填充剂,常用的有碳酸钙、滑石粉、氧化镁、高岭土、氢氧化钙、二氧化钛等。填充剂的加入除了可以调节不同的阻隔性能之外,还可以改善加工性能和薄膜的机械性能。如改善薄膜的印刷性和表面的光滑性时,添加量一般为0101～3phr , 以不损失薄膜透明度为准。此外, 二氧化钛的加入,可以防止因树脂热分解导致薄膜产生气泡、白点,同时也不影响薄膜的阻隔性[11 ]。氧化镁的加入, 还可在较高温度下成膜,可使分子量分布较宽的PVDC 树脂有较大的挤出速率[12 ]。另外, 滑石粉的加入则可以起到成核剂的作用,加快结晶速度[14]。

5、高分子聚合物改性剂
虽然PVDC 具有优异的阻隔性能, 但在树脂的加工性能、热稳定性和薄膜强度等方面还存在缺陷,为了更好地提高某个性能或适应某些专门的用途,除添加常用的、分子量小的助剂之外,还常根据需要添加高分子聚合物进行共混来改善其性能。

5.1 提高热稳定性和加工性能
PVDC 由于本身的热稳定性差, 容易分解, 使加工性能变差。为了提高加工性能就必须提高热稳定性。为此而需加入的改性剂有:乙烯烷烃类共聚物的弹性体或橡胶体[14 ] , 加入量为2 %～20 %; 醋酸乙烯含量5 %～18 % ,熔融流量为011～110dg/ min 的EVA共聚物,加入量5 %～40 %[15]。用于提高树脂加工性的改性剂有:苯乙烯的共聚物、偏氯乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物; 此外,也可以将不同分子量的偏氯乙烯与氯乙烯共聚树脂等共混[16 ] ,如采用偏氯乙烯聚合物100phr、苯乙烯含量> 20%的软化温度为50～180℃的聚合物0101～5phr、增塑剂或稳定剂0. 1～3phr 的配方, 能得到阻隔性高、加工性能好的组成物[17]。而一种分子量为50000～300000 的PVDC树脂和另一种分子量≥5000 的PVDC树脂共混,可得到加工性能优异的共聚物[18 ]。

5.2 提高薄膜强度
用于提高薄膜强度的共混改性剂有苯乙烯的共聚物,如苯乙烯- 异丁烯、苯乙烯- 丙烯腈、苯乙烯- 丙烯酸甲酯、苯乙烯- 丁二烯等;丁二烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯- 醋酸乙烯、聚酰胺、接枝的丙烯酸酯等共聚物或这些弹性体[19～21]等。如聚酰胺的加入可提高低温下的抗冲击强度并且有较高的阻隔性能。

5.3 提高薄膜的柔软性
PVDC 薄膜本身柔软性差, 添加普通的增塑剂虽然能得以改善, 但由于成膜过程中增塑剂的迁移, 不宜采用高频热封等特殊热封。若采用10%～15 %的乙烯- 丙烯酸烷基酯共聚物[22 ] , 则可使薄膜具有柔软性、耐寒性、热封性及阻隔性,并改善了加工性能。

5.4 提高薄膜的透明性
采用氯化乙烯- 醋酸乙烯共聚物, 其含氯量为1 %～50 % , 用量为1 %～40 %; 或用氯化乙烯- 甲基丙烯酸甲酯共聚物1%～40 %与PVDC 共混[23～27 ] ; 或用二种不同分子量的PVDC 共混[28 ]可制得具有透明度高的薄膜。

5.5 提高薄膜的自粘性和粘结性
  提高PVDC 薄膜的自粘性和粘结性, 加入液体的增塑剂(如柠檬酸酯) 虽可以提高自粘性和粘结性,还可同时当增塑剂使用。但液体的增塑剂在PVDC 中的溶解度有限, 常要迁移到薄膜表面,甚至转移到器皿上。用这种方法虽然有时能增加薄膜的自粘性和粘结性, 但还存在膜与膜之间粘连的问题。如采用乙烯含量为50 %～ 65 %、分子量1000～4000 的乙烯- 醋酸乙烯共聚物, 添加量为011 %～70 % , 并可以与增塑剂一起并用[29]。

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Eric_U0p11 发表于 2017-3-16 16:28
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