绿色高阻隔包装材料——耐水改性聚乙烯醇涂布膜

1 技术现状
1.1 概述
耐水改性聚乙烯醇（PVA）高阻隔膜是中国航科工集团8511研究所的专利产品（专利号：ZL 95 1 12745.4），该产品是采用改性后的聚乙烯醇水溶液经涂布、干燥而成。由于采用化学改性剂封闭了聚乙烯醇亲水性的羟基，该产品在具有良好的阻氧性能的同时，具有良好的耐水性能，涂层在有水或高湿条件下不会产生返粘、溶胀现象，经过涂布后的PE、CPP等具有热封性的基材可以作为高阻隔性的包装材料直接使用，而且涂层具有良好的印刷、复合适应性，可以满足各种不同材料结构的复合要求。由于该产品性能优越，绿色环保，国内外已经大量使用。
1.2 第一代耐水改性PVA
8511研究所（南京电子设备研究所）九十年代初研制出第一代改性PVA，该产品通过小试、中试，已建成年产1000吨的生产线，产品投放市场受到用户好评。改性PVA涂布膜与未改性PVA涂布膜相比，粘结力、湿态阻隔性和耐水性有明显的提高，测试数据详见表1。
表1 未改性PVA与改性PVA涂层的附着牢度、耐水性、阻隔性测试数据
Tab.1 The compared of adhesion, water-resistance, and oxygen resistance of PVA and modified PVA coated films
测试指标    未改性PVA涂层(5μm)                   改性PVA涂层（5μm）               测试单位
附着牢度    PVA涂层剥落                       PVA涂层无剥落       上海医药管理局药品测试所
耐水性    PVA涂层有溶涨、脱落                     PVA涂层无溶涨、脱落       上海医药管理局药品测试所
    在水中浸泡24h，有溶涨脱落现象    在水中浸泡24h，无溶涨脱落现象           南京大学化工学院
氧气透过量
cm3/（m2﹒24h﹒0.1MPa）5.89                       0.92                   南京大学化工学院
水蒸汽透过量
g/（m2﹒24h）    8.20                         3.30                   南京大学化工学院
虽然第一代改性液使PVA的耐水性能和阻隔性能有了明显的提高，但是其涂布基材受到限制，只能在BOPP和PE上涂布，而且基材表面张力要求在40达因以上。另外，改性的胶液黏度大，需用逆转辊涂布；同时涂布厚度很大，干燥效率低，要求设备烘道很长。在诸多不利因素的影响下，使得改性PVA涂布膜的生产效率低，能耗大，并且随着设备的老化，产品质量难以保证。
1.3 第二代耐水改性PVA
为了提高改性PVA的生产效率，降低能耗，南京电子设备研究所包装科技公司在第一代改性PVA的基础上研制出了第二代改性PVA。第二代改性PVA除了能涂布PE基材外，还可以在PET和BOPA上涂布，而且附着牢度不可剥离，阻隔性也很好。试验表明，第二代改性PVA胶液可以用100～120线的网纹辊涂布，普通的层合机就可以生产。第二代改性PVA在极大地提高了涂布效率的同时，也存在着某些局限性。90年代中期，少数BOPP生产厂家的产品是可以用第一代改性PVA直接涂布的；现在的BOPP和CPP中添加了爽滑剂[4,5]，当爽滑剂迁移到基材表面时，会影响涂布膜的附着力，即使是电晕处理基材，第二代改性PVA也解决不了这一难题。
1.4 第三代耐水改性PVA
为了迎合市场的需求，CPP和BOPP涂布膜附着力差的问题急需解决。南京电子设备研究所包装科技公司相关科研人员继续努力探索，终于在2008年6月攻克这一难题，研制出了第三代改性PVA。第三代改性PVA的问世，使得PVA涂布基材的范围进一步扩大。现在8511研究所生产的改性PVA胶液能涂布在PE、MPE、PET、BOPA、BOPP和CPP上，而且附着牢度不可剥离，测试数据如表2所示。由于第三代改性PVA的生产成本比第二代高，建议涂布PE、MPE、PTE、BOPA基材时使用第二代改性PVA，涂布BOPP和CPP时使用第三代改性PVA。
表2 第二代和第三代耐水改性PVA涂布膜氧气透过量和水蒸汽透过量测试数据
Tab.2 Oxygen transmission rate and water vapour transmission rate of second-generation and third- generation water-resistance modified PVA coated films
涂布膜    涂层厚度/薄膜(μm)    氧气透过量cm3/(m2•24h•0.1MPa)    水蒸汽透过g/(m2•24h)    测试单位
PVA/PET    0.8/15                   1.5                             -      国家包装产品质量监督检验中心（济南）
PVA/PE    0.8/70                     2                                     3.1    国家包装产品质量监督检验中心（济南）
PVA/BOPA    0.8/15                     0.35                             -     国家包装产品质量监督检验中心（济南）
PVA/CPP    0.8/30                     2                               -    国家包装产品质量监督检验中心（济南）
2 耐水改性PVA与聚偏二氯乙烯（PVDC）比较
2.1 性能比较
表3 耐水改性PVA涂布膜与PVDC涂布膜性能比较
Tab.3 The comparison of water – resistance between modified PVA and PVDC coated films
项目                   耐水改性PVA涂布膜    PVDC涂布膜
涂布干重/g/m2             0.6                 3
氧气透过量/ cm3/(m2•24h•0.1MPa)  2                 15
阻湿性能                         次优                   优
预涂（底胶）               不需要                 需要
涂布次数                           1                 2
设备投资                           低                   高
绿色环保                             优                   差
从表3可以看出，耐水改性PVA涂布后干重是0.6 g/m2，而PVDC涂布后干重是3 g/m2，后者是前者的五倍，显然相同涂布基材、相同重量的涂布产品，后者的使用面积比前者少很多；在阻氧性能方面，耐水改性PVA涂布膜氧气透过量平均2cm3/(m2•24h•0.1MPa)，而涂布两次的PVDC涂布膜氧气透过量在15 cm3/(m2•24h•0.1MPa)左右，前者的阻氧性能比后者好很多；在阻湿方面，前者稍逊后者；由于耐水改性PVA涂布膜生产工艺简单，只需涂布1次，而且不用预涂，阻氧性能和附着牢度就很优秀，因此涂布耐水改性PVA的设备要求要比涂布PVDC的低；最后，耐水改性PVA绿色环保，对环境友好，发达国家已大量使用，而PVDC中含有氯离子，垃圾处理时会产生大量的HCl气体，对环境造成污染，欧美等地区已开始限制并停止使用。
3 耐水改性PVA特点及应用
PVA是新一代环境友好型包装材料，能被微生物降解为水和二氧化碳，无毒，不会对环境产生污染；改性后的PVA经耐水性测试，无气泡、起皱和脱落现象，具有很好的耐水性；同时，该产品还具有优良的阻氧性能、耐油性和较好的撕裂强度。具体应用详见表4。
表4 耐水改性PVA涂布膜的主要用途[6]
Tab.5 Main application of water-resistance modified PVA coated films
PVA涂布膜的性能    使用实例
防氧化、防变色    鱼片、海带、豆酱、腌制品等塑料包装
防油和油脂氧化    咸肉、香肠、火腿及其它肉制品包装
防霉、防变质    巧克力、蛋糕和牛奶的包装
保香、防升华    咖啡、香料、调料、茶叶等塑料包装
透明、光亮    一般食品、纺织品包装
其它    电子仪器、弹药、枪械、飞机零部件等军品的包装



4 耐水改性PVA的前景
从耐水改性PVA的性质、用量、效益和政策上分析，可以看出该产品的前景[7]：
⑴性质上：耐水改性PVA涂布膜属科技含量高、附加值高的产品，无论是原料的选择，还是加工和消费过程，都没有或不释放任何有毒有害物质，有利于环保和实现绿色消费，属环境友好型产品。
⑵用量上：随着我国加入WTO，我国的经济将迎来新一轮的加速发展，包装行业对PVA高阻隔膜的用量将不断加大，国内高阻隔包装材料在软包装材料总量中所占比例不超过10％，远低于日美的40％，因此市场潜在的需求量仍有巨大的上升空间。
⑶效益上：耐水改性PVA主要成分是PVA树脂和水，改性剂为实验室自配，原材料在国内市场上均可买到。产品无论在性能上，还是在价格上，都比当前的PVDC涂布膜具有优势，是PVDC的理想替代品。
⑷政策上：国家经济贸易委员会2001年6月发布的“十五”规划指出：包装材料重点发展各种食品、饮料、药品等包装，以提高保护功能、延长货架寿命的高阻隔包装材料、热灌装包装材料、保鲜材料、粮食储运的防霉防虫材料。2002年9月28日国家经济贸易委员会发布“工业行业近期发展导向”（国经贸行业[2002]716号）提出“开发高阻隔性容器、包装材料，多功能薄膜、水溶性薄膜和可降解性材料的工艺和设备”。因此，耐水改性PVA涂布膜符合国家产业政策的发展方向。

请问使用成本如果按平米增加多少？

现在涂布液大多都放爽滑剂了，这样只能用三代改性PVA了，请问哪些厂家有提供这种产品？在常温条件下，或者碰到湿度较高的环境，也能很稳定吗？会不会有脱层现象出现？