如何涂布出更薄且均匀性佳的液膜？

如何涂布出更薄且均匀性佳的液膜？

作者：台湾大学应用力学研究所 王安邦、谢育文、颜毅广、刘佑汝、潘柏廷、赖书弘、徐英绮、陈怡婷、黄继模
涂布(Coating)的目的在增加被涂物的功能与价值，此过程有如过去文人将平凡无奇的纸等加上书画，可以造成「洛阳纸贵」的现象来比拟。
所以，若以传统文房四宝「笔、墨、纸、砚」来模拟思考工业上所用之涂布技术，或许文房中的笔就是涂布过程中的涂布头、墨与砚代表欲涂布的流体、纸则是被涂布的基板；而后透过「笔」与「纸」间的相对运动，即可产生出各式各样不同「墨」的图案与加值产品。
本实验室团队这些年即着力于开发各式不同的新涂布技术以因应未来之需求，也探讨涂布流体与基板间的润湿(Wetting)与干燥(Drying)基本的物理现象，以系统化掌握涂布制程关键技术，并祈在学理与实际应用上均能产生贡献。
狭缝式涂布技术(Slot die coating technology)为1954年由柯达公司的Bequin所发明，其利用精密机械加工所制作的模块，将液膜挤出涂布于移动的基板上，以制作出表面覆盖多层感光材料的照相胶卷。
此技术之涂膜厚度可由液体流量与基板移动速度直接计算，其优点为涂膜均匀性高、可适用的涂料黏度范围广、涂布速度快、以及可制作大面积的涂膜。
此涂布的应用范围相当广泛，除了过去传统的照相胶卷与造纸业外，随着技术的不断提升，也被运用于电子组件、OLED、平面显示器产业以及生医产业。
例如：积层陶瓷电容的陶瓷生胚、OLED的导电膜、液晶面板的光学膜、太阳能电池、生医芯片薄膜等，皆可看见狭缝式涂布技术之踪影。
而在现今高科技产品走向轻、薄、短、小的趋势下，产品之各组件必需要尽可能的轻量化与微小化，因此如何涂布出更薄且均匀性佳的液膜已成为一目前亟待突破的关键课题。
精密涂布技术
精密涂布整合技术可应用在晶圆、印刷电路板、光电、民生和医疗等各种高科技与传统产业。
以3M为例，该公司由涂布所发展出来的产品有数万种，从一般性产品(如文具胶带)到电子(IC切割)，以及光电(LCD用光学膜)等等，都是利用精密涂布技术平台所研发出来，并以高加值的创新产品畅销全球。
而涂布技术依有无溶液参与涂布过程来区分大致上可分为干式涂布法(Dry Coating Method)及湿式涂布法 (Wet Coating Method )两大类。相较于干式涂布法，湿式涂布法的优势在于：
(1)成膜温度较低(一般低于100℃)；
(2)可在复杂形状的表面成膜；
(3)可在较大面积的基板表面成膜；
(4)制造成本低，且能实现大量生产等优点等。
在湿式涂布诸技术中，与目前很多人使用的传统浸沾式涂布(Dip coating)和旋转式涂布(Spin coating)来比较，狭缝式涂布法有较高的材料使用率和更高的均匀度，并且可以同时多层涂布。
美国著名的涂布专家E. D. Cohen 在2001年提到，过去100年来，涂布方法已由早期基本的滚轮式涂布(Roll coating)逐渐转变为目前多样化的涂布技术，且目前发展的新技术有下列五个主要趋势 ：
(1)增加涂布机台的应用性能及弹性(包括涂布量的范围、涂布速度操作范围及涂布质量改善等)；
(2)特殊性能涂布设备的使用增加；
(3)预计量式涂布(premetered coating)的使用率增加；
(4)广泛有效的利用实验室较小型的涂布设备来开发不同的产品，此可根据每种产品不同的属性加以设计(如干燥方式、干燥长度及涂布方式的选择等)，以达到其最佳效能；
(5)过程控制的改善。
从这几项趋势来看，狭缝式涂布法都符合整体大趋势的发展。而后Cohen在2010年，提出一份湿式涂布技术的市场占有率调查如表一所示。从表一中传统的凹印轮(Gravure)，迈耶棒(Mayer rod)，滚轮式等涂布方法仍然持续的被使用。
这些年来表中大部分的排名并没有明显改变，唯值得一提的是狭缝式涂布法使用率的增长速度较其他的方法要快很多(狭缝式涂布法原本调查的排名在底部，但现在已排名前三)。这说明为因应现代产业的需求，狭缝式涂布法已越来越扮演更重要的角色。

表一 各类湿式涂布技术市场占有率排名表

然而，传统狭缝式涂布头之模块需要高精度的机械加工，而具有复杂几何结构的模具之加工则更为昂贵；此外，还有涂布机台设备庞大(笨重)并且成本高昂，注液帮浦流量精准度需求高，涂布头的设计及加工门坎要求亦高等问题。
因此，本团队乃针对以上问题，开发出不同的全新狭缝式涂布头之设计与制作法，以大幅降低设备成本，并让原本庞大厚重的设备轻薄短小化，以提高此涂布技术更广泛的可应用性，并符合现代少量多样快速生产技术的需求。
目前实验室已开发出一种制作狭缝式涂布模块的全新制程方法及其结构，并已申请多国的专利。
此新制程的突破点在以工业界平整度甚高的平价标准基板(例如硅晶圆与玻璃等)直接进行半导体(或微机电)制程蚀刻，将模块与结构夹片之制作合而为一、且深度与形状皆可自由定义出各式的复杂流道。
此不但省去传统结构夹片与模块间组合所需之精密加工与校准定位，又因为不受传统机械加工法之限制，故可轻易在流道中加入导流片等结构设计，以增加流场均匀性并扩展设计之自由度。
此外，因为这些结构在蚀刻后的平面平整度不需再额外研磨，若与传统涂布模具制程中模块与结构夹片每个加工面都需研磨抛光相比，此新技术仅需于切割后组合完成的涂布头模唇面研磨抛光，故可大幅降低模具制作成本与时间。
而由于整个涂布模具的轻化与薄化(如图一比较示意图)，也使得涂布头载台的设计自由度与制作成本都更具有竞争力。

图一 传统与新型狭缝式涂布头比较示意图

湿式涂布之面涂布技术已广泛应用于消费性电子产品的制造。
在新世代电子产品高性能、小体积的需求下，高电容值且高单位体积效率之积层陶瓷电容(MLCC)在电子产业中扮演很重要的角色，故薄层化之介电层与电极层的涂布技术开发一直是被动组件产业之关键技术。
虽然近年来旋转式涂布技术、喷墨印刷技术与微触转印技术可成功制作出厚度远小于1μm之介电层，但因其个别技术之限制所在，此类技术尚无法广泛进行大量生产及连续性之制程。
而狭缝式涂布技术因工作流体可操作之黏度范围广、适用于卷对卷(roll to roll)连续涂布制程与涂膜厚度之控制精准度高，故未来在MLCC之陶瓷介电层涂布与OLED之高分子层涂布之应用均极具发展潜力。
针对此需求，本研究团队已成功将前述新型狭缝式涂布头应用于1206型积层陶瓷电容制作(如图二)，其中镍电极以毛细涂布法进行涂布，而陶瓷介电层薄膜则以新型狭缝式涂布头涂出，透过交错堆栈多层介电层与导电电极，接着进行后续切割、烧结等步骤完成水性积层陶瓷电容之制作，虽仍受限于上游粉末颗粒之尺寸大小，其初步制作之介电层薄膜及镍电极厚度厚度已可达2.8μm及1.2μm。

图二 1206型积层陶瓷电容(尺寸3.2 mm x 1.6 mm)之初步制作成果

此外，虽然狭缝式涂布技术之应用层面极广，包括半导体、光电以及民生产业等等，但目前仍尚未广泛应用在生医相关产业。
故实验室也将此技术应用在生医薄膜的涂布上，以测试新技术的应用优势。生医薄膜为了能与生物分子接触或反应，因此在薄膜厚度方面通常都需要到奈米等级；生医薄膜常见于应用在生物感测器上，目的是将生物分子反应讯号转成电子讯号，常使用的材料包括导电性高分子、蛋白质抗体以及自组装分子等。
目前，这类奈米生医薄膜的制备方法主要有气相沈积、旋转涂布、浸渍吸附、LB法(Langmuir-Blodgett)、自组装法(SA；Self-Assembly)等。在这些方法中，LB法和自组装法能够得到比较有序的多层超薄膜。
自组装法简便易行，无须特殊装置，通常以水为溶剂，具有以分子等级控制沈积过程和薄膜结构的优点。可以利用连续沈积不同成分，制备膜层间二维甚至三维比较有序的结构，实现膜的光、电、磁等功能，还可模拟生物膜，因此近年来受到广泛的重视。
但这种薄膜制作技术，其微观过程却是很复杂的，不适合量产。
而浸渍吸附法，也是操作简单的方法，但是过程相当耗时。再者，旋转涂布法可以快速并制作出平整高序的薄膜，但却只有5%的涂料使用率，造成生物分子使用上的浪费，增加成本。
特别是生医薄膜的材料，如蛋白质、生物化学分子、导电性高分子等等都相当昂贵，因此材料的使用率是很重要的考虑因素，新式狭缝式涂布能提供近乎百分之百的材料使用率、并能减少材料不必要的准备量(dead volume)。
不仅如此，使用此新式狭缝式涂布，可以简易快速操作，一次就将涂料直接涂布在基材上且不接触基材以避免污染，故应深具未来推广性。
结语
全新超轻薄涂布头制程技术之开发具有传统狭缝式涂布的优点，并解决了原本设备成本高昂的问题。整体设备尺寸缩小，适合在小实验室即可进行产品研发测试，并具有未来更多跨领域的推广潜力。
此外，此新技术能大幅降低涂布材料使用之无效体积，使材料真正使用率可高达99.9%，故可大幅减少昂贵材料的消耗量以降低成本。
该技术也能够整合多样性的涂布法，以达到不同使用者的需求，所以应可以对于我国相关业界提供一个新的研发与生产利器。