软包装无苯化测试分析

  在2009年8月1实施的GB/T 10004-2008国标中对苯类溶剂残留限量的要求为：不检出（苯类小于0.01 mg/m2）。虽然GB/T 10004-2008是推荐性的标准，但是一些客户已经明确将该限量要求纳入了包装材料的验收标准，成为了各方必须遵守的技术依据，具有法律上的约束性。这样无苯化成为了软包装企业要面对的重要技术课题，软包装薄膜印刷就必须选用无苯油墨进行生产，但是否采用了无苯油墨印刷的包装材料就一定能达到苯类＜0.01 mg/m2的要求呢？显然不是，我们还必须从油墨、溶剂、胶黏剂、环境等方面进行严格的控制。
    由于软包装无苯化工艺路线的多样性，如BOPP薄膜凹版里印可选用聚氨酯无苯（无酮）油墨、醇溶性油墨、醇水性油墨、改性氯化聚丙烯油墨等，复合方式可分为干式复合、挤出复合、无溶剂复合，干式复合可选用醇溶性胶黏剂、酯溶性胶黏剂、水性胶黏剂，等等，但是不同的工艺路线其无苯化的控制难度是不一样的。本文以苯类控制难度较大的BOPP凹版里印复合膜、市场上新推出的具有相对成本优势的改性氯化聚丙烯无苯油墨、传统的酯溶性胶黏剂干式复合的工艺路线为基础，结合生产实践中的检测数据，对软包装无苯化的检测控制进行了初步分析。    一、问题的提出
    OPP18//CPP30材质，约20%改性氯化聚丙烯无苯色墨+80%醇水无苯白墨，采用酯溶性双组份聚氨酯胶黏剂复合，印刷复合时同一车间在使用苯溶性氯化聚丙烯油墨生产，熟化后分切取样检测，苯类总量0.1372 mg/m2，且二甲苯占了苯类总量的60%，色谱如图1，溶剂残留量见表1。

    我们对印刷膜的残留溶剂进行检测，色谱见图2，其二甲苯残留要远低于干复熟化后的残留量，同时可观察到印刷膜中残留的乙酯丁酯含量经干复熟化后有大幅降低，那么为什么干复合熟化后苯类残留反而增加了呢？



    二、无苯油墨的苯类限量
    QB/T 2929-2008溶剂型油墨溶剂残留限量及其测定方法中规定溶剂型油墨的溶剂残留量应符合表3的要求：

    显然，QB/T 2929-2008的规定不适用于无苯油墨。
    HJ/T 371-2007 环境标志产品技术要求 凹印油墨和柔印油墨中对苯类物质限量见表4：

    无苯环保油墨多数执行HJ/T371-2007中苯类小于5‰的限量要求。有的油墨厂家在说明书中也有对苯类溶剂的说明。例如叶氏油墨的GLP-NT系列聚氨酯型无苯复合油墨的说明书中注明：该产品由于生产过程中受环境因素的影响，油墨中苯类溶剂不可能完全消除，我司设定该系列产品中苯类溶剂含量小于0.2%为正常合格品。再如新东方的超力福303FD-F型（无苯无酮）高性能复合油墨的说明书中注明：本产品在配方体系组成中没有添加甲苯、二甲苯及丁酮类溶剂；产品中芳香族溶剂及酮类溶剂的控制要求标准为1%以下。
对该产品使用的改性氯化聚丙烯无苯油墨取样进行色谱分析，其苯类占其溶剂成分的比例为0.0171%、0.0294%、0.0374%（其中二甲苯0.0130%）、0.0358%、0.0204%、0.0766%、0.0650%、0.0298%、0.0746%，平均值为0.0429%，以溶剂成分占一半计，其苯类占油墨的0.0429%×2=0.0858%＜0.2%，油墨中苯的含量是符合要求的。但是不同油墨厂家的质量控制水平是不一样的，必须要选择质量稳定、苯类含量尽量低的油墨供应商。
    复合用的胶黏剂同油墨一样也要控制其中苯类溶剂的含量。
    三、溶剂中的苯类含量
    无苯油墨的稀释溶剂主要有工业酒精、异丙醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丁酮、甲基异丁基酮等。另外，乙酸乙酯是酯溶性胶黏剂干式复合的稀释剂。但是现有的工业用溶剂标准，如GB/T 3278-2007 工业用乙酸乙酯、GB3729-91工业乙酸丁酯、GB/T 394.1-2008 工业酒精、SHT1755-2006工业用甲乙酮、GBT 7814-2008 工业用异丙醇等溶剂的技术标准中均未明确苯类溶剂的限量要求。虽然，HJ/T 371-2007对溶剂中苯类溶剂含量的限量是5‰（见表4），但是是否生产中使用含苯量符合5‰的限量要求的溶剂就能保证最后的成品的苯类溶剂达到不检出的要求呢？
在检测到熟化后的产品存在超出标准的二甲苯残留后，我们对原装溶剂桶的乙酯乙酯取样进行了检测，结果存在明显的二甲苯溶剂，色谱如图3，采用面积校正归一法其甲苯含量0.0090%，二甲苯（依出峰时间）含量依次为0.3852%、0.0917%、0.0714%，苯类总含量已超出了HJ/T 371-2007的标准。(注：溶剂成分的含量未检测溶剂中的水分含量进行校正。)
溶剂中的苯类含量，直接影响稀释后的油墨、胶水中的苯类含量，使用了不合格的溶剂相当于降低了无苯油墨、胶水中苯类含量的质量水平。


    四、干式复合过程的苯类残留变化
    对胶盘中的胶黏剂取样进行检测，色谱见图4。同时对胶黏剂的主剂取样进行检测，没有检测到甲苯、二甲苯的明显存在。很显然，胶盘中的苯类含量主要来源于其稀释剂乙酯乙酯中。
    随后对复合下机的产品（未经熟化）取样进行检测，色谱图5，各成分残留量见表6，稀释剂中的二甲苯涂布后经过复合烘箱干燥，但其复合品还是检测到二甲苯的存在，其含量见表7。熟化后的分切成品的残留量见表7，色谱图6。





    将表3中印刷膜、复合下机及熟化后的甲苯、乙酸丁酯、二甲苯残留量变化作图7。从图4的色谱峰中可以看出胶盘盘溶剂中基本上没有乙酸丁酯，乙酯丁酯均来自于印刷膜的油墨残留，其经干复熟化后含量减少了一半，说明复合工序能够进一步降低印刷膜中的溶剂残留量。但是二甲苯经干复后却大幅增加，主要来源于乙酸乙酯中微量的二甲苯含量。乙酸乙酯也大量用作该无苯油墨的稀释剂，而印刷膜中的二甲苯残留也与乙酸乙酯中的二甲苯含量密切相关。


    干复胶黏剂的配比为：主剂：固化剂：乙酸乙酯=20：6：28，主剂固含量75%，固化剂固含量60%，配胶用的稀释剂占胶盘中乙酸乙酸的量为：
            
    假设胶盘中的苯类全部来自于配胶用的乙酸乙酯中，则由图4中苯类含量转换得到乙酸乙酸中的苯类含量为： 甲苯%=0.0048%/79%=0.0060%，二甲苯%=（0.0947%+0.0202%+0.0129%）/79%=0.16177%， 符合≤5‰的限量要求。
    复合胶黏剂的工作浓度为35%，干胶量2.3g/m2，则湿胶涂布量为2.3/35%=6.57 g/m2，一平方涂布需要6.57-2.3=4.54克的乙酯，即湿胶中甲苯的含量为4.54g×0.0048%=0.21792mg/m2、二甲苯的含量为4.54g×（0.094%+0.0202%+0.0129%）=5.7703 mg/m2。湿胶中的苯类含量与复合下机产品的残留量进行对比，可知经涂布干燥后溶剂中的甲苯基本上全部挥发掉了（复合膜中的甲苯比印刷膜的甲苯残留低），二甲苯也挥发掉了97.276%，只残留了很少的比例。
    另外，从复合膜乙酸乙酯3.7062 mg/m2的残留量来判断，设备的干燥能力能满足残留总量≤5mg/m2的限量要求，但是最终的产品的苯类残留还是超出了“不检出”限量的数倍，可见软包装无苯化不是简单的选用无苯油墨就可以了，而且干复工序的检测控制也是不可或缺的一个重要环节。
    五、车间环境的分析
    多数软包装生产企业在进行有苯油墨印刷向无苯油墨的工艺转变的过程中，没有建立无苯车间的条件，通常是同一车间有苯印刷与无苯印刷同时进行，有的甚至印刷与复合车间没有隔开，这样要达到无苯残留的产品在有苯车间环境中印刷和复合，其效果就会大打折扣了。
    我们先回顾一下我们经历的苯类残留量控制的几个阶段：
    1．苯类残留大于2mg/m2的阶段。
    氯化聚丙烯有苯油墨进行大面积满版的OPP薄膜印刷，经复合熟化分切制袋的成品其苯类一般会超过QS质量安全所要求苯类不大于2mg/m2的要求，我们在认证送检产品时都会选择油墨面积少有把握的拿去检测，甚至是经过烘箱处理合格后再送检。苯类残留的多少取决于印刷设备的干燥能力、油墨树脂对苯的释放性及版面墨量的多少。
    2．苯类残留小于2mg/m2的阶段。
    QS质量安全认证实施以来，较规范的包装材料使用企业将苯类小于2mg/m2的标准明确定纳入了包装材料的来料检验中，要求包装企业提供相应的检测报告，并对包材进行送检。这样软包装企业为了规避质量风险，局部采用了一些环保油墨，即将大面积的色块采用无苯油墨印刷。例如在轻包装类OPP薄膜印刷的白墨上采用的醇水性的白墨代替以前的苯溶氯化聚丙烯油墨，不仅甲苯的含量降低了一半以上，而且成本上还有所下降。在与图1中产品相同版面设计的OPP薄膜的系列产品中白版使用醇水白墨，其它色墨采用苯溶油墨的情况下，检测的甲苯含量为：1.1174、0.3699、0.1323、0.3904、0.5247、0.4150、0.1218mg/m2，没有检测到明显的二甲苯的存在。
    3．苯类残留小于0.1mg/m2的阶段。
    在GB/T 10004-2008刚开始实施的8、9两个月，为了使该包装袋的苯类残留符合要求，对该系列包装袋的苯溶油墨更换为无苯的改性氯化聚丙烯油墨，但由于一些技术原因，小面积的特殊颜色及浅网部分仍使用苯溶油墨。
对此段时间生产的该系列产品进行残留量的检测，其甲苯含量分布如图8所示。

    4．苯类残留小于0.01mg/m2的阶段。
从图8甲苯残留的分布，可推知因生产环境空气中苯类含量的影响产生的最终苯类残留量不会高于0.05mg/m2，这对于苯类残留在0.2mg/m2以上包装袋的影响就不明显，甚至可以不考虑车间环境的影响，但是对于苯类小于0.01mg/m2的限量要求就是主要的影响因素了。
    图1中采用全无苯油墨，印刷复合时另一印刷机用有苯油墨生产作业，其分切成品的甲苯残留检测为0.0538/0.0678mg/m2，与图8中小面积色块使用有苯油墨产品的甲苯残留对照，可以看出两者的甲苯残留没有明显区别，而表3中同一批印刷膜在无苯环境中复合的产品其甲苯残留则相对低一些。可以说当产品的苯类残留低于0.05mg/m2时，要进一步降低其则要考生产环境中苯类浓度的影响了。
在采用有苯与无苯油墨在不同机组间搭配使用时，墨盘中苯类溶剂的挥发会影响到整个车间的苯类溶剂的浓度，例如抽取苯溶性油墨墨盘处的1ml空气进行色谱分析，色谱如图9，经计算其甲苯浓度为：7.4327× mg/ml。

    我们各抽取复合机烘箱未端的排风管路气体和进风口处的环境气体1ml进行色谱分析（印刷与复合车间没有隔开，同时印刷机在进行有苯油墨印刷），发现其色谱峰及其溶剂浓度具有很强的一致性，排风管路气体的色谱见图10，进风口处的环境气体的色谱峰见图11，浓度见图表8。可见在干燥过程的排除异味区，环境空气中的溶剂浓度基本上决定了烘干气体中溶剂的浓度，存在明显的浓度平衡现象，即干燥气体中的溶剂要低于胶层或墨层表面附着空气的溶剂成分浓度，胶层或墨层中的微量溶剂才会不断地进一步从内部逸出到表面挥发掉，而且这种浓度差越大，越有利。反之，则会抑制胶层和墨层中微量溶剂的挥发，甚至产生吸附现象。由此可见环境空气中苯类溶剂浓度对印刷墨层、胶层中苯类含量的影响。而在印刷车间无苯纸印时，同样的复合产品，其复合干燥烘箱未段排风管气体色谱峰图12，浓度见表8。



    另外，环境中的苯还会渗入无苯油墨的墨盘中和干复胶盘中，使用溶剂成分中的苯类含量上升，相当于降低了油墨、溶剂、胶黏的采购质量。
    多数软包装企业还处于有苯油墨与无苯油墨的交替使用时期，还不能全面采用无苯油墨生产，这样有苯油墨使用后的墨盘、墨泵、刮刀架都会残留一定的苯类，也不利于软包装无苯化的控制。
    有苯油墨印刷的复合品与无苯油墨印刷的复合品放在同一熟化间熟化，则有苯印刷的复合膜中的苯从膜中迁移出来后使用熟化间空气中的苯类浓度增加，有时熟化间空气中苯的浓度并不低，例如抽取熟化间的1ml气体作色谱分析，色谱如图13，甲苯的浓度接近于图11中复合机环境中的甲苯浓度。


    有苯印刷复合膜熟化后甲苯残留量通常有较明显地降低，但不能经此认为无苯印刷复合膜熟化后甲苯含量也会明显降低。因为复合膜在苯含量较高时熟化间空气中苯类浓度对复合膜中苯类向膜层间迁移速率的影响并不明显，而无苯印刷复合膜熟化时迁移渗透到表面的苯类浓度较有苯印刷复合膜低得多，这样熟化间苯类含量的浓度接近或高于无苯印刷复合膜表面的苯类浓度时，就抑制了复合膜中的苯类溶剂的迁移渗透。如果检测到熟化后的产品与刚复合下机的产品的苯类残量对比没有明显减少时，就要考虑熟化间空气中苯类浓度的影响。
    六、生产操作因素
    生产案例：09年10月15日，车间生产印刷膜时，对印刷膜的残留溶剂检测：总量0.9752 mg/m2,甲苯0.5887 mg/m2，对另一卷印刷膜取样检测总量0.14081 mg/m2,甲苯0.8448 mg/m2，生产出现明显的苯类超标现象。
停机后对白墨墨盘中的油墨取样进行色谱分析，其溶剂成分中甲苯占11.85%,很明显甲苯超标的原因已初步确定，随后对原墨和用的乙酯(该白墨用其100%乙酯稀释)进行检测，原墨中的溶剂成分：乙醇59.47%、乙酯40.48%、甲苯0.0395%,乙酯中甲苯0.0056%。又对其它色的墨盘中油墨取样分析，溶剂成分中的苯类分别如表9：


    换用白、专绿、专兰油墨后正常生产后的印刷膜残留：总量0.9416mg/m2，甲苯0.0273 mg/m2。
以上质量故障，极可能是生产操作环节将甲苯误用所致。包装厂在分装、使用溶剂的过程中要注意不得混入苯类溶剂，在有苯墨色组换用无苯墨生产时更是要注意墨盘、墨泵的清洗，避免混用。
    七、软包装无苯化的控制要求
    1.无苯油墨中苯类含量要尽量低，供应商承诺的最高苯类含量及实际检出量是选择无苯油墨的最重要技术依据，油墨中苯类含量偏高无疑会增加生产过程苯类残留的控制难度。
    2.印刷复合用的稀释剂，特别是大量应作油墨、酯溶性胶黏剂的稀释剂的乙酸乙酯中苯类含量需要加强检测，图3溶剂中的苯类显然已超出了标准要求，图4溶剂中的二甲苯含量也使最终产品的苯类严重超标。目前还没有适合于软包装无苯化要求的稀释剂的苯类含量标准，软包装企业应作好溶剂含苯量的检测，选择优秀的溶剂供应商。
    3.干式复合设备良好的干燥能力能使印刷膜中的苯类残留进一步降低，否则湿胶中微量的苯类不能充分干燥挥发，使复合膜中的苯类残留增加。不仅是印刷工序，干复过程也很重要，而且复合膜的溶剂残留总量还要满足≤5mg/m2的限量要求。
    4.无苯的生产环境，有利于印刷、复合、熟化过程中苯类含量的降低，是实现真正无苯化的必要条件。不具备无苯生产车间的企业，应当有苯油墨与无苯油墨分开印刷、有苯印刷车间与复合车间应隔开、有苯印刷复合膜与无苯印刷复合膜分开单独熟化。
    5.具备气相色谱仪的软包装企业，均能实现对油墨、胶黏剂、溶剂进行苯含量的检测，对印刷、复合、熟化等过程的溶剂残留量进行有效检测控制。