从生产工艺的优化选择上控制软包装溶剂残留量

　我国于2009年8月1日正式实施的GB/T 10004-2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》中规定：溶剂残留总量≤5mg/m2，其中苯类溶剂不检出。这使得软包装的溶剂残留问题引起了业界更广泛的关注。
　　控制溶剂残留量的思路不外乎两种：一种是建立严格的控制参数，将溶剂残留量控制在允许的范围内，即所谓的“控残去异”的传统思路；另一种是从源头上避免溶剂的使用，即采用环保工艺加工复合软包装，从根本上杜绝溶剂残留。显然，后一种思路在溶剂残留量的控制上往往能起到意想不到的效果，在此加以简单介绍。

　　印刷工艺的优化
　　软包装的印刷方式主要有凹印和柔印两种，就我国目前的应用情况而言，绝大多数软包装采用的是溶剂型凹印方式，采用柔印方式的软包装仅占5%左右。在此主要谈一下薄膜凹印工艺的优化对溶剂残留量控制的影响。
　　1.无苯型复合油墨的种类及选择
　　目前我国薄膜凹印工艺中使用的无苯型复合油墨主要有以下几种。
　　（1）改性氯化聚丙烯无苯油墨。该类型油墨是氯化聚丙烯含苯油墨经过树脂改性、溶剂去苯化的替代产品，主要用于BOPP薄膜里印轻质包装。与通用型聚氨酯无苯油墨相比，其主要优势在于印刷成本相对较低。
　　（2）通用型聚氨酯无苯油墨。该类型油墨可用来替代以前的通用型聚氨酯含苯油墨，应用范围也与后者相同，可用于BOPP、PET、PA等薄膜的印刷，也可用于水煮和蒸煮包装的印刷。用于BOPP薄膜印刷时，其油墨附着力比改性氯化聚丙烯无苯油墨稍差，但能满足使用要求。对于软包装企业而言，采用该类型油墨可以减少油墨使用的种类及油墨库存，有利于残墨的管理。
　　（3）聚氨酯无苯无酮油墨。该类型油墨符合GB 9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》的规定，可用于BOPP、PET、PA等薄膜的印刷，也可用于水煮和蒸煮包装的印刷，但印刷成本相对要高一些。
　　（4）醇水性油墨。此类型油墨采用丙烯酸类树脂为连结料，以醇类、酯类、水作为溶剂，适用于BOPP薄膜轻质包装的印刷，虽然单价比改性氯化聚丙烯无苯油墨略高，但综合印刷成本更低，且和改性氯化聚丙烯无苯油墨有很好的配伍性。现在部分软包装企业先用改性氯化聚丙烯无苯彩色油墨印刷图文，再用醇水性油墨进行铺底印刷。但目前我国市场上的醇水性油墨采用的主要溶剂还是醇类和酯类，水的比例在15%以下，还不是真正的水性油墨。
　　以上四大类无苯型油墨仍属于溶剂型油墨的范畴，只有水性油墨才是真正意义上的环保油墨，但其距离大规模实际应用还有很长的路要走。
　　使用无苯油墨是保证最终产品“苯类溶剂不检出”的前提条件。上述四大类无苯型油墨虽然在溶剂配方上都做到了“无苯化”，但由于技术水平的限制，油墨生产企业也不可能做到生产的无苯油墨中绝对不含苯，现在最好的水平能做到将苯类溶剂在原墨溶剂中的比例控制在0.5%以内。另一方面，印刷所用的溶剂（如乙酸乙酯、异丙醇、丁酮、乙醇等）中也可能含有微量的苯类溶剂，这些微量苯类溶剂的存在最终也会导致印刷膜中残留微量的苯类溶剂。能否将印刷膜中的溶剂残留量控制在允许的范围内取决于软包装企业的技术控制能力。一般来讲，复合前印刷膜中苯类溶剂的残留量≤0.03mg/m2，才能使最终产品中苯类溶剂残留量达到“不检出”的要求。而且，印刷膜中溶剂残留总量越低越好，因为它是最终产品中溶剂残留的一部分。
　　2.印刷膜中溶剂残留量的影响因素
　　印刷膜中溶剂残留量的主要影响因素有以下几个方面。
　　（1）采购的油墨及溶剂中微量苯类溶剂的含量。不同油墨生产企业生产的无苯油墨中微量苯类溶剂的含量是不一样的，如果苯类溶剂含量偏高，显然会增加印刷膜中苯类溶剂残留量的控制难度。
　　（2）油墨对溶剂的释放能力。在BOPP薄膜印刷中，使用通用型聚氨酯无苯油墨或聚氨酯无苯无酮油墨，较使用改性氯化聚烯无苯油墨更容易控制印刷膜中微量甲苯的残留，而且印刷膜的溶剂残留总量也要低得多。就目前一般软包装企业的生产条件而言，使用改性氯化聚丙烯无苯油墨在BOPP薄膜上进行满版印刷时，要达到“苯类溶剂不检出”的要求还是有一定难度的。这主要是由于改性氯化聚丙烯无苯油墨使用的稀释溶剂主要为乙酸乙酯、丁酯、丁酮等，丁酯是慢干溶剂，很容易残留于印刷膜中。而且聚氨酯体系的油墨对油墨中微量苯类溶剂的吸附性也要小得多。值得注意的是，即便采用的是同一体系的油墨，由于不同油墨生产企业的油墨配方差异，软包装企业进一步调整溶剂配方，也能导致最终印刷膜中溶剂残留量的差异。
　　（3）薄膜的吸附特性。PP类薄膜对甲苯的吸附能力要强于PET、PA薄膜，软包装企业因成本因素一般使用改性氯化聚丙烯无苯油墨进行印刷，因而BOPP印刷膜中苯类溶剂残留量的控制难度较大。
　　（4）环境控制。这是“无苯化”控制最为关键的环节，但往往被软包装企业所忽视，而简单地认为只要使用了无苯油墨就解决问题了。实际上，薄膜材料对环境中的苯类溶剂具有很强的吸附作用，很容易造成交叉污染。为了验证薄膜材料对环境中溶剂成分的吸附性，我们分别裁取面积为0.2m2的消光BOPP薄膜（厚度为18μm）、BOPP薄膜（厚度为28μm）、PE薄膜（厚度为38μm）、CPP薄膜（厚度为27μm），并将其放于有苯生产车间中，1小时后取出，用气相色谱法测定其溶剂的吸附量，结果如表1。
　从表1中可看出，常用的PP、PE薄膜对环境中的溶剂，特别是甲苯有明显的吸附作用。因此，在有苯环境下生产的复合膜很难实现真正的无苯化。

表1 不同薄膜材料对环境中溶剂成分的吸附性试验数据

　　（5）印刷设备的干燥能力。现在仍有一定比例的小型低速凹印机在软包装企业中运转，但是其干燥能力却不理想，致使溶剂残留量较高，使用改性氯化聚丙烯无苯油墨满版印刷的BOPP印刷膜的溶剂残留量甚至超过了10mg/m2，而苯类溶剂的残留量也会更高。因此，提高印刷设备的干燥能力也是控制印刷膜中溶剂残留量的重要举措。
　　（6）印刷面积与色序。印刷面积和叠印率越大，印刷膜中的溶剂残留量也会越高。在安排印刷色序时，由于大面积色块的印刷墨层较厚，可以考虑安排在前面的色组先印刷，经过后面色组的烘道烘干后，有利于较厚的墨层中溶剂残留量的进一步降低。
　　（7）微量苯类溶剂在墨盘中的富集效应。苯类溶剂是印刷溶剂中挥发性较慢的一类溶剂，在印刷过程中会逐渐富集，从而使墨盘中苯类溶剂的含量增加。这也正是为什么新油墨测试时苯类溶剂残留量能控制在0.01mg/m2以内，而批量印刷一段时间后，苯类溶剂残留量就增加了的原因所在。表2为某一BOPP薄膜印刷品批量印刷时检测的墨盘中苯类溶剂在溶剂成分中所占的比例。印刷原墨溶剂中苯类的含量一般可以控制在0.1%以内，有的油墨生产企业承诺控制在0.05%以内，但是对比表2中墨盘中油墨苯类溶剂的比例可以发现其含量上升了数倍、甚至十倍以上，说明墨盘中微量的苯类溶剂存在很明显的富集效应。

表2 墨盘中溶剂成分中苯类溶剂含量

　　（8）印刷车间环境。环境湿度上升将减缓溶剂的挥发速率，特别是在高温高湿环境下，还容易形成“假干”现象；冬季温度低，印刷膜中的溶剂残留量也有增高的倾向。

　　复合工艺的选择
　　软包装的复合工艺主要有干法复合、挤出复合、无溶剂复合、共挤复合等几种。
　　1.干法复合
　　干法复合是最传统的软包装复合方式，其所用的胶黏剂有酯溶型胶黏剂、醇溶型胶黏剂、水性胶黏剂等。
　　（1）酯溶型胶黏剂
　　酯溶型胶黏剂以乙酸乙酯作为稀释溶剂，工作浓度一般为25%～45%。干法复合中乙酸乙酯的残留往往是造成复合膜、袋溶剂残留总量超标的主要原因。酯溶型胶黏剂干法复合中影响溶剂残留量的因素主要有以下几点。
　　①复合设备的干燥能力。从理论上讲，经过干法复合后能进一步降低印刷膜中的溶剂残留量，但这主要依赖于干法复合设备的干燥能力。造成干法复合设备干燥能力不足的原因主要是排风系统，如排风不畅、进排风风量调节不当、进风口堵塞等。因此，干法复合设备良好的干燥能力是将溶剂残留总量控制在5mg/m2以内的关键条件。
　　②微量苯类溶剂的残留一般主要来源于印刷工序，但也有不少产品经过干法复合后苯类溶剂残留量反而增加的案例发生，其最大的原因还是复合工艺所使用的稀释溶剂不纯、含有少量苯类溶剂。有的企业用于溶剂供应周转环节的桶，之前盛装过苯类溶剂，然后又用来盛装乙酸乙酯，就会导致乙酸乙酯中少量苯类溶剂的存在，这些少量的苯类溶剂对复合产品的外观、剥离强度不会产生什么影响，但对于复合产品的苯类溶剂残留量控制却是极大的危害。当然，为了保证在复合工序不增加新的苯类溶剂残留，除了配胶用的稀释剂要求做到无苯外，胶黏剂中也要做到不含苯类溶剂。
　　③油墨的种类和印刷图案面积。涂胶时胶液中的乙酸乙酯溶剂会与印刷墨层相接触，而乙酸乙酯对油墨中的树脂具有良好的溶解性，因此在胶黏剂的干燥过程中同时存在墨层对胶黏剂中溶剂的吸附释放过程。不同的油墨体系对复合过程中乙酸乙酯分子的吸附释放能力显然是不一样的，在聚氨酯无苯油墨、改性氯化聚丙烯无苯油墨和改性丙烯酸醇水性油墨三大油墨体系中，改性丙烯酸醇水性油墨体系对乙酸乙酯的释放性相对要差一些，在相同的复合工艺条件下，其下机复合产品中的溶剂残留量要比其他两种油墨体系相对偏高，有时甚至会高出一倍。
　　印刷膜上印刷图案面积的大小对复合产品的溶剂残留量也有一定影响。印刷图案面积越大，对干法复合后乙酸乙酯残留量的影响也就越明显；如果是光膜（即未经过印刷的薄膜）复合，由于没有油墨的干扰，干法复合后乙酸乙酯的残留量就要低得多。

　　④胶黏剂的型号。干法复合酯溶型胶黏剂的型号比较多，如普通产品复合用低黏度高浓度胶黏剂、水煮/蒸煮包装用胶黏剂、镀铝膜复合专用胶黏剂、铝箔复合专用胶黏剂等。不同型号的胶黏剂，其分子量不同，分子结构与乙酸乙酯形成氢键的强弱程度不同，因而复合干燥过程中对乙酸乙酯的释放性也就不同。实际应用中，采用低黏度高浓度胶黏剂进行复合时，下机复合产品的溶剂残留量最低，能达到≤5mg/m2的要求。相比较而言，在BOPP（满版印刷）//AL//PE的复合结构中，为保证复合产品外观（不起隧道）和剥离强度，一般选用对铝箔表面残留油污有一定抗性的铝箔复合专用胶黏剂，但要保证下机复合产品中乙酸乙酯的残留量达到≤5mg/m2就比较困难了。因而对于普通用途的轻质包装复合膜而言，选用低黏度高浓度胶黏剂对于乙酸乙酯残留量的控制是有利的。
　　⑤上胶厚度。在同等条件下，上胶厚度越大，溶剂残留量就会偏高。有时由于胶黏剂涂布条件影响了胶层干燥后的流平效果，复合产品会出现白点现象。遇到这种情况时，通常的解决办法是增加上胶量，但这种做法不仅增加了涂胶成本，而且乙酸乙酯残留量也将随之增大。
　　一般的软包装企业没有控制胶黏剂黏度的有效措施，这样一来，复合过程中随着乙酸乙酯溶剂的挥发，胶盘中胶黏剂的浓度会逐步升高，上胶厚度也会随之增加，复合产品的溶剂残留量也将相应增加。
　　⑥复合车间环境。环境湿度大，溶剂残留量将增加；冬季温度较低，溶剂残留量相应也会增加。做到复合车间环境的“无苯化”，对复合产品中微量苯类溶剂的控制同样重要，否则会出现印刷膜经复合后苯类溶剂残留量反而增加的现象。
　　（2）醇溶型胶黏剂
　　包括双组分型和近期市场上出现的单组分型。一般使用乙醇作为稀释溶剂，也有小部分醇溶型胶黏剂使用甲醇为稀释溶剂，虽然从理论上来说，甲醇在干燥过程中会挥发掉，但仍有残留的可能，并且甲醇对生产环境的污染严重，在软包装中属于被禁止使用的溶剂。
　　乙醇的毒性虽然较乙酸乙酯低，但仍属于溶剂的范畴，因此也被视作复合产品中溶剂残留的一种，并不是真正意义上的环保型胶黏剂。
　　（3）水性胶黏剂
　　根据树脂类别的不同，水性胶黏剂可分为水性丙烯酸类（包括其改性）和水性聚氨酯类；根据组分的不同，水性胶黏剂可分为单组分型和双组分型。
　　使用水性胶黏剂不会增加复合产品的溶剂残留量，不污染环境，属于环保产品。但是水性胶黏剂的干燥性不如酯溶型胶黏剂，因而对复合设备的干燥能力有更高的要求，否则会造成复合产品剥离强度不良，在镀铝结构的复合产品中，水分残留还会使铝层发生氧化现象。
　　由于水的表面张力远高于乙酸乙酯的表面张力，因而水性胶黏剂对复合基材（包括油墨层）的表面能有更高的要求。水性胶黏剂复合加工中容易出现的两大质量问题是涂布后胶液收缩（不能连续成膜）和剥离强度不良。
　　另外，水性胶黏剂的干法复合工艺与酯溶型胶黏剂的干法复合工艺也有较大的区别。
　　2.挤出复合
　　挤出复合工艺可分为无底涂剂和有底涂剂两种。
　　无底涂剂挤出复合工艺不需要使用胶黏剂，因而无溶剂残留的风险。
　　有底涂剂挤出复合工艺中使用的底涂剂分为溶剂型和水性两种，由于底涂剂的涂布量较干法复合少很多，理论上也更容易控制溶剂残留量，但是挤出复合设备的干燥能力不如干法复合设备，因而使用溶剂型底涂剂时仍要注意溶剂残留量的控制；如果使用水性底涂剂则不会增加复合产品的溶剂残留量。
　　3.无溶剂复合
　　无溶剂复合是和干法复合应用范围基本相同的一种复合加工方式，由于所用胶黏剂中不含有机溶剂，因而复合过程无溶剂残留的风险。无溶剂复合是替代干法复合的最佳复合工艺。
　　4.共挤出复合
　　共挤出复合工艺使用热塑性树脂，不使用有机溶剂，因而也不存在溶剂残留的风险。
　　另外，熟化过程对复合产品的溶剂残留量也有明显的影响。熟化是将复合产品在45～55℃的环境下放置一定时间，以加速反应型胶黏剂化学反应的进程，可以提高复合产品的剥离强度。在此期间，薄膜内的残留溶剂也加速向薄膜外层迁移，能进一步降低复合产品的溶剂残留量，降低的程度与复合结构的阻隔性（这里所说的阻隔性是针对溶剂成分而言的）相关，层间阻隔性越低，溶剂残留量也就降低得越大。
　　熟化环境的“无苯化”也是保证最终产品“无苯化”的必要条件，含苯油墨印刷的复合膜一定要与无苯要求的复合膜分开熟化。熟化间应设计排气孔，以降低熟化间的溶剂浓度，减少薄膜材料对溶剂的吸附量，这样也有利于复合膜内残留溶剂向外迁移。
　　采用不同的印刷和复合工艺，溶剂残留量控制的难易程度也不一样，采用环保加工技术将使复合膜溶剂残留的控制更加有效。当然，具体采用什么印刷工艺和复合技术，还受到设备条件、技术能力及产品适用性等诸多因素的限制，在实际生产中应综合加以考虑。

谢了，这位好心人！