第二代LLDPE技术发展近况

    聚烯烃“第二代技术”的目标是生产新的、性能独特的树脂，代替竞争中的牌号，或扩展常见的聚烯烃树脂的性能。在第二代技术中，最引人注目的是单中心催化剂体系──茂金属及非茂金属催化剂体系。
    第二代技术的另一个着重点就是开发易加工的线型低密度聚乙烯(LLDPE)， 采用各种分子结构，使产品加工性能接近于低密度聚乙烯(LDPE)，可在现有LDPE的加工设备(主要是吹膜设备)上加工，在终端市场上可以更多地替代常用的LDPE。人们主要通过3个基本途径设计LLDPE聚合物链：创造双峰结构(双反应器)、宽分子量分布(MWD)结构(铬系催化剂)和引入第三单体，形成三元共聚物。 据美国化学系统公司预测，到2005年，全球LLDPE市场的21％将为第二代LLDPE所占有，届时， LLDPE将占全球LDPE／LLDPE市场的53％。
    1  常用的LLDPE工艺技术
    1999年建成的大型LLDPE装置，规模已超过30万t/a。LLDPE／HDPE气相法工艺，现代化的装置规模为30--45万t/a(Uni—vatlon公司SCM技术)。目前Unipol 工艺已有30万t/a装置在运转，而INNOVENE技术的大型装置也在建设中。
    1.1气相法工艺
    a)BP Amoco工艺(INNOVENE)
    BP Amoco气相法工艺，即著名的IN—NOVENE工艺，是由Napthachimie(前BP 与Rhone-Poulenc的合资公司)在法国的lavela开发成功的。 1998 年 1 月 1 日 BPChemical与AImoco公司合并成BP Amoco公司，其聚烯烃业务也随之合并。 用 BPAmoco的INNOVENE工艺与Dow公司的INSITE技术结合，在法国Lavera 中试成功生产出单中心基LLDPE。合作者在1999年第三季度又在印度尼西亚的PT Peni成功地完成了工业试生产。
    目前全球约有27套生产装置采用BP Amoco气相法工艺，生产能力逾430万t／a
    b)Univation工艺(UNIPOL)
    自70年代末UNIPOL工艺诞生以来，在28个国家已有80余条反应器生产线在运转，生产能力约1450万t/a。到2003年第三方公司将达到50家。在过去5年中，许可证受让方平均开工率约为铭牌生产能力的120％以上。1997年5月，UCC与Exxon公司( 现Exxon Mobil)形成合资公司(即Univation公司)，承担UCC的UNIPOL工艺及Exxon 的强化工艺技术和催化剂的转让。UCC公司的 UNIPOL 工艺及 Univation 公司有关的EXXPOL茂金属和超冷凝态技术发展迅速，采用现有许可证的扩建／新建反应器生产线者合计生产能力已约100万t/a。
    c)Elenac工艺(LUPOTECHG)
    Elenac公司的气相法工艺技术前身是合资前BASF公司的技术。初期是PP发展的NOVOLEN气相法工艺，到80年代中期也开发成功PE的流化床工艺。1999年Elenac 与Montell组成了合资公司，在研究、开发气相法PE等方面也进入了合资公司。PE 催化剂及工艺专利技术来自Elenac公司，而SPHERILENE工艺技术来自Montell公司。
    d)Montell工艺(SPHERILENE)
    SPHERILENE工艺是Montell 公司为 PE 生产而开发的于 1994 年工业化成功。Montell在路易斯安那州的Lake Charles有一套20万t/a的装置在运转，随着挤出机的脱瓶颈，装置将扩大到28万t/a。Montell的工艺的许可证已经转让给了韩国和印度。该技术采用2个串联的气相反应器， 可以生产双峰分布的树脂及双峰共聚单体的组成物，该工艺也可生产三元共聚物及四元共聚物。
    e)三井化学工艺(EVOLUE)
    日本三井化学公司开发了自己生产LLDPE的气相法工艺。1998年有一套20万t/a的装置开始运转，其关键技术是采用2个串联的气相反应器， 可以得到双蜂分布或单峰分布的树脂，密度可降到0.9g／cm3，工艺名为EVOLUE。 用茂金属催化剂及已烯—1共聚单体生产专用的树脂产品具有超常的强度、透明度以及可加工性能(有双峰分布)。
    1.2溶液法工艺
    a)Dow Chemical工艺(DOWLEX)
    Dow工艺强化了DOELEX及INSITE技术的市场占有，包括ELITE树脂 (密度小于0.910g／cm3)及AFFINITY(密度小于0.900g／cm3)的销售，ELITE树脂是采用 DOELEX及INSITE技术制造的(基于双齐格勒—纳塔催化剂及单中心长支链催化剂系统 ) 。Dow的INSITE／DOELEX技术在全球的生产能力继续增加，1998年， 它在加拿大和德国的装置相继开车，1999年在泰国的装置投产，3套装置合计生产能力为76万t/a，Dow在阿根廷的装置(25万t/a)定于2000年开始运转。Dow和BP Amoco 在印度尼西亚PT Peni的气相法装置上完成了工业装置规模的试验，用 Dow 催化剂生产单中心基LLDPE。
    b)DSM工艺(COMPACT)
    DSM公司的COMPACT溶液法工艺1972年在一套3万t／a的装置上开始生产HDPE。DSM与Exxon(现Exxon Mobil)1995年达成合作协议，1997年在荷兰DSM 的工厂生产茂金属基EXACT型塑性体树脂(辛烯级，密度为0.880-0.915g/cm3)。LLDPE生产的改进包括处理共聚物的设备及处理低熔体指数和高粘度聚合物溶液必须的措施。
    c)NOVA Chemicals工艺(AClairtech)
    NOVA Chemicals全密度范围线型PE的生产技术是加拿大 DuPont 公司开发的。1960年在加拿大安大略省的Samia采用该技术开始运转，现归NOVA公司属有。 过去几年里SCLAlRTECH工艺改进主要集中于先进的SCLAIRTECH(AST)工艺开发。
    1.3  Phillips淤浆法工艺
    Phillips工艺是生产MDPE/HDPE世界性的代表工艺，它目前已延伸到了LLDPE树脂的生产，到2002年将在600万t/a以上PE生产能力运转。 1990 年以来投产的就有200万t/a，最大的单线能力为20万t/a，30万t/a的LLDPE ／ HDPE 装置在设计中，Phillips称，有设计50万t/a规模大型装置的能力(基于68t/h的挤出机)。该装置大体上象是基于8条腿的环管反应器，容积约151.4m3(40000加仑 ) 。 过去几年中，Phillips继续革新基环管法工艺，使投资及操作成本不断降低。
    2 新技术的进展
    近几年来一些新技术先后实现了工业化，其中包括茂金属、非茂金属单中心催化的工艺和基于齐格勒—纳塔催化剂的易加工LLDPE(如双峰树脂、宽MWD 的三聚物和四聚物)生产工艺。新技术的发展提高了产品的性能，或降低了成本， 成为聚烯烃工业中最重大的变化。
    化学系统公司把在催化剂和工艺技术中的革命性进步称为“第二代”树脂，其中最突出的就是采用茂金属或非茂金属单中心催化剂生产。另一类第二代树脂是“更易加工”的LLDPE树脂，也就是说这些LLDPE聚合物挤出加工性能接近LDPE，同时具有优异的机械性能。
    2.1  茂金属及单中心基聚乙烯
    70年代以来，传统工艺的研究向新的一类催化剂体系延伸，这就是茂金属和单中心催化剂。这些催化剂在结构上可以通过分子设计，由ａ—烯烃制成无规的、等规的或间规的聚合物。
    茂金属催化剂的成功，量终取决于与被加工的最终产品有关的树脂的价格性能比。要提高性能，除了定制聚合物分子结构以外，生产商正在优化工艺和催化剂体系，以降低树脂生产的总成本。溶液法LLDPE和气相法LLDPE，以及高压法LDPE，釜式法、环管淤浆法HDPE等系统，均已开发出工业上可用的茂基产品。随着茂／单中心催化剂的大规模生产(如Dow、Exxon／Mobil、Mitsui、Phillips等)， 这些体系比常用的齐格勒—纳塔催化剂竞争性更强。
    茂金属催化剂目前主要通过装置改造实现工业化，特别是气相法和淤浆法。这些单中心／茂基装置将是交替生产的，也就是说，装置仍然可以生产传统的产品牌号。用茂金属催化剂运转时，必须考虑的关键工艺领域是：单体的净化；催化剂进料系统；聚合系统等等。
    在气相法工艺中，茂金属催化剂允许加入不同量的共聚单体和氢，因此，一些操作情况会发生改变，包括：循环气组成(有更大的自由度)、生产速率的差别、树脂洗提的要求、牌号转换、树脂的粘着性以及添加剂用量。用强化和超冷凝态操作可以获得高聚合速率，其中部分液体返回反应器。事实上，停留时间可以从3-5h降低到1—2h。加之用茂金属催化剂体系，气相反应器可以在较高的温度下操作， 进一步提高产量。
    在溶液工艺中，使用高级ａ—烯烃共聚单体和单中心催化剂与使用齐格勒—纳塔催化剂之间的不同，主要是反应器的温度和聚合物在溶剂中的浓度不同。用于后反应器温度控制的附加热交换器和脱挥发物步骤，是茂金属催化剂体系所要求的，其在较低的温度下操作。在淤浆法工艺中，由齐格勒—纳塔系转为茂金属催化剂系，实际上不要求工艺的改进。
    2.2  易加工的LLDPE
    在低压工艺中生产双峰和宽MWD的LLDPE共聚物和三聚物，可以得到加工及性能类似于传统高压LDPE的树脂。一般来说，LDPE有较强的支链结构，其中长支链占优势，而LLDPE只有短支链，它们的数目决定聚合物的结晶度和密度。 改进加工性能将有利于LLDPE向LDPE应用渗透的能力，进入那些由于性能差别(如透明度、熔体强度等)先前未涉及的领域，这也影响到LLDPE／LDPE挤出掺混的比例。具有高分子量树脂性能特征(韧性、强度等)，又具有LDPE的可加工性能，这就是LLDPE 树脂的最终目标。
    有多峰MWD的聚乙烯，通过挤出、模塑、热成型、旋转成型等方法制成的产品，性能忧于缺乏多峰MWD的一般聚乙烯。有多峰MWD的聚乙烯比较容易加工，同时，因其熔体流的扰动显著降低，改善了产品如高强度膜的性能。
    各家公司通过不同的途径改进LLDPE加工性能， 包括茂基和常用的齐格勒—纳塔基树脂。它们包括：采用长支链聚合物， 插入第三单体形成三元共聚物； 控制MWD以形成双峰和宽 MWD聚合物；加入加工助剂以提高熔体的润滑性等等。几乎所有研究聚乙烯的公司都有生产双峰聚合物的专利，不同的公司采用不同方法，如用2台串联的反应器，分别生产高分子量和低分子量的聚乙烯；或在一个反应器中用两种不同的茂金属催化剂、混合的茂金属—齐格勒—纳塔催化剂、或者混合的铬—过渡金属(如钛)催化剂；或用负载型茂金属催化剂，得到宽的MWD。 虽然单反应器系统从投资和操作成本考虑是较理想的，但目前2个串联反应界的应用， 能最佳地控制分子量和MWD，井提供最大的加工易变性。
    a)Borealis工艺(BORSTAR)
    BORSTAR工艺第一套工业装置1995年在芬兰的Pouvoo开始运转，生产能力为26.5万t/a，1999年末脱瓶颈达到35.3万t/a。Borealis公司指出，如果没有原料、挤出机和固体物料处理系统的限制，Pouvoo装置的生产能力可达44万t／a。该工艺的目的是在一种工艺中能够生产全密度的聚乙烯树脂(LLDPE、MDPE及HDPE)， 得到的树脂具有良好的加工性能和机械性能(如剐性和耐撕裂强度)。
    Borealis公司采用BOSRSTAR工艺，改造其在瑞典Stenugsund的UNIFOL气相法装置，包括增加一环管前端，该装置于2000年9月开车，生产能力为22.5万t/a。此外，Borealis与阿联酋的阿布扎比国家石油公司合资的Borouge公司，有一套22.5万t/a的生产装置，定于2001年11月开车。Borealis最近的许可证领有者是上海石油化工公司在上海金山的25万t/a装置，将于2002年初开始运转。
    BORSTAR工艺基于2个串联的反应器，生产出双峰树脂，伴随着双峰技术的开发，进一步强化了丙烷超临界状态的应用。
    b)BP Amoco/Dow(INNOVENE／IN-SITE)工艺
    BP公司和Dow公司1996年宜布合作，将BP的气相法INNOVENE工艺与 Dow 公司的INSITE催化剂技术结合起来。2家公司通过一项联合开发合同(JDA)，以产品和技术相结合进行开发，并提供其许可证。主要产品一为高性能的线型低密度(HPLL)吹塑和流延膜，目标瞄准具有优异的机械性能和光学性能的HAO—LLDPE和茂基树脂；另一为“貌似”LDPE的膜料树脂。后者加工性能好，膜泡稳定，其机械性能和热封性能与LDPE相似。
    c)三井化学工艺(EVOLUE)
    三井化学公司开发了用茂金属催化剂生产LLDPE的气相法工艺。 三井化学和住友化学公司合资的EVOLUE公司建设了一套20万t/a的装置，于1998年5月开车。三井开发EVOLUE工艺的目的是生产具有良好加工性能、优异机械性能( 冲击性能及耐撕裂性能)、以及良好光学性能的LLDPE。该公司也采用2个气相流化床反应器， 除了可生产双峰树脂外，也可生产通用树脂、低溶体流动指数(较高分子量)树脂和高流动性(低熔体流动指数)树脂。采用己烯—1作共聚单体，生产的树脂密度为0.900--0.935g/cm3、熔体流动指数在0.7—4.0g／10min。EVOL- UE 工艺可以生产单峰的LLDPE，用在加工性要求不严格的场合。EVOLUE工艺也可以生产非茂基牌号(用齐格勒—纳塔催化剂)，但不出售技术，其产品开发集中在自己的聚乙烯装置中。
    d)Montell工艺(SPHERILENE)
    Montell与Elenac(Shell和BASF的合资公司)1999年合资，合作开展研究、开发，转让2家公司聚乙烯技术的许可证(Montell的SPHERILENE 工艺和 Elenac 的 Lupo-TECHG工艺)。
    Montell主要用它的SPHERILPOL(PP)和CATALLOY技术开发SPHERILENE工艺。 基于Monten在聚丙烯工艺的理论和经验，SPHEPILENE工艺仅用了5年就实现了工业化。第一套10万t/a规模的装置于1994年在韩国的大林公司开车，巴西OPP公司于1999年建成的26万t/a装置，Montell可提供最大的单线能力是35万t/a。SPHERILENE 工艺采用单催化剂家族生产全范围的LLDPE／HDPE(窄MWD和中MWD)产品； 采用预聚合技术以控制粒子的形态；采用反应器造粒技术，与多元的共聚单体结合，生产高度一致的产品；以高STY运转而不使用冷凝方式。
    e)NOVA化学工艺(先进的SCLAL—RTECH)
    近年来，NOVA化学公司先进的SC—LALRTECH(AST) 聚乙烯溶液法工艺实现了工业化，向全世界颁发这项技术的许可证。AST基于新的高强度的混合、低停留时间(2min)、多反应器系统，及先进的、高活性的齐格勒—纳塔催化剂简化工艺流程。
    AST工艺可以生产ULDPE到HDPE(0.905--0.965g／cm3)全密度范围的产品，熔体流动指数在0.2—150g／10min，双峰控制可以得到MWD从窄到宽的聚合物， 均相的溶液介质也使共聚单体沿主链骨架均匀分布，双峰聚合物也有共聚单体的双峰分布，该工艺也能生产丁烯和丁烯／辛烯三聚物。
    NOVA化学公司也正开发它的单中心(非茂)催化剂(SSC)用于AST工艺。这些树脂性能优于齐格勒—纳塔催化剂生产的AST树脂。
    f)Phillips工艺
    在过去的几年里，Phillips公司为了提供全范围聚乙烯树脂，其产品延伸到密度在0.935g／cm3以下，Phillips现在已经工业化了5种产品类型：以铬催化剂为基础的HDPE/MDPE、以齐格勒—纳塔催化剂为基础的HDPE／MDPE、 以铬催化剂为基础的LDLPE、以齐格勒—纳塔催化剂为基础(密度低到0.910g／cm3)的LLDPE 和以茂金属催化剂为基础(密度低到0.916g／cm3) 的 LLDPE 。 所有这些类型的树脂均能在Phillips传统的搬浆环管工艺中生产。被设计为有宽MWD的LDLPE，被Phillips称为“低密度线型”聚乙烯，区别于有窄MWD的LLDPE。LDPE树脂有极好的可加工性，由于宽MWD是以铬催化剂为基础的，所以能够在现有的膜挤出机上加工，而无须改进。
    g)Univation工艺(UNIPOLⅡ)
    Union Carbide公司开发的UNIPOLⅡ是第二代UNIPOL技术。UNIPOLⅡ是采用2个反应器系统，以可实现具有2种不同分子段的聚合物结构(如MWD， 共聚单体结合，分子量，等等)的定制。Union Carbide和UNIPOL的易流动LLDPE 树脂可以用传统高压LDPE吹膜设备加工，而不需改变挤塑模头或环(即用窄的模口间距)。
    2.3  开发中的非茂单中心催化剂体系
    茂金属催化剂体系是目前用于烃聚合的单中心催化剂的第一主要家族，并已经被Dow，Exxon Mobil和其它LLDPE生产商应用。
    NOVA透露，一些新单中心催化剂正在开发中。这些新催化剂系统中的头两个已经在专利中透露，其结构与Exxon和Dow在90年代初工业化的单中心催化剂本质上不同。NOVA的高活性单中心催化剂用于NOVA先进的SCLALRTECH技术(中压，高温， 高强烈混合，低停留时间和双反应器)能够定制生产很宽范围、 高密度和线型密度的聚乙烯。
    在1996年公开的世界专利中，DuPollt 和北卡罗来纳大学联合披露了新的后过渡金属单中心络合催化剂的制备和应用，尤其是镍和钯。DuPont和北卡罗来纳集团和BP化学／伦敦帝国学院分别独立工作，使这项开发继续延伸到其它第Ⅷ族金属。2个研究组已经公布了新型铁和钻聚合催化剂开发的研究成果。1999年3月BP颁发一项世界专利，探索这些催化剂的生产和应用；DuPont和北卡罗来纳的有关专利覆盖了铁和钴聚合催化剂的制备、丙烯在铁催化剂上的聚合。
    这些催化剂的特点是在乙烯聚合反应中产生许多支链，有显著的温度和压力效应。使用镍催化剂时，压力增加，数均分子量增加，支链数减少，聚乙烯密度和熔点增高；若聚合温度增加，则数均分子量减少，MWD变窄，支链数增加， 结晶度和熔点的降低。
    后过渡金属催化剂(镍，钯，铁和钴)是基于生产普通可用的原料。生产催化剂的成本预计可降到与齐格勒—纳塔催化剂相似的水平。为了和齐格勒—纳塔或茂金属单中心催化剂在成本上竞争，助催化剂的使用量将需要明显地降低。
    3  结语
    LLDPE是最重要的通用树脂之一，在农业、工业、包装、 建筑等领域得到了广泛的应用。在聚乙烯产品中，LLDPE技术发展最为活跃，短短几年茂金属/单中心催化剂技术和易加工树脂的研究开发进展迅速。主要的聚乙烯生产商都在不断加大研发力度。应用市场已由专用转向通用，产量规模也不断扩大。而非茂金属单中心催化剂也在快速发展。