茂金属LLDPE的结构与性能

　　茂金属催化剂具有单一活性中心的特点，同时通过改变催化剂结构能相应地对聚合物的结构与性能进行“裁剪”［1］，因此茂金属聚烯烃的研究和开发近年来得到普遍重视，Exxon、Dow、Hoches等公司已推出各自的具有优异性能的茂金属聚合物产品。线性低密度聚乙烯（LLDPE）是目前产量最大的茂金属聚烯烃品种，同传统Ziegler－Natta催化剂制备的LLDPE相比，它具有一些独特的结构特点，从而导致了不同的应用和加工性能，本文就这一方面进行简要综述。
1　茂金属LLDPE的结构特点
　　通常认为在传统Ziegler－Natta催化剂中存在多种活性中心，而不同的活性中心具有不同的聚合速率，对共单体的聚合活性也不相同。相反，在茂金属催化剂中一般认为只存在一种活性中心，这样聚合速率和共单体的插入都比较均一，使生成的LLDPE结构有如下特点（见图1）。图1　两种LLDPE的示意图
　　（1）　茂金属LLDPE具有较窄的相对分子质量分布，一般为2.0～2.5，而传统催化剂制备的LLDPE的相对分子质量分布为4～8（见图2）［2］。（2）传统LLDPE具有较宽的分子间组成分布（见图3）［3］，即不同分子链上的共单体含量不同，一般是相对分子质量越低，共单体含量越高［4］。与此不同，共单体单元在茂金属LLDPE分子链间分布非常均匀［5］。（3）茂金属LLDPE还具有均匀的分子内组成分布，共单体单元在同一分子链内呈无规分布［6］，而传统LLDPE中共单体单元在分子链内倾向嵌段分布［7］。
2　茂金属LLDPE的热性能
　　传统LLDPE具有宽相对分子质量分布和组成分布，而熔点主要由含共单体少的高相对分子质量部分决定，因此密度相同时传统LLDPE的熔点高于茂金属LLDPE的熔点，相应地由茂金属LLDPE加工而成的薄膜具有较低的热封温度。此外当聚合物中共单体含量增加时，在传统LLDPE中并不是所有分子链以同样的幅度增加，而是高相对分子质量部分增加得较少，低相对分子质量部分增加较多，而茂金属LLDPE中不同分子链间增加的幅度相同，故茂金属LLDPE的熔点随共单体含量的增加下降得更快（见图4）［8］。宽的分子间组成分布还导致聚合物的熔程变宽［9］，因而茂金属LLDPE具有较窄的熔融范围。茂金属LLDPE均匀的组成分布还可从DSC的初次扫描熔融温度Tm1和二次扫描熔融温度Tm2的关系反映出来。当共单体含量较大时，茂金属聚合物的Tm1＞Tm2，而传统的聚合物则相反，这是由于后者仍含一部分共单体含量较少的级份，它容易结晶且退火后熔点升高［10］。
图2　LLDPE的相对分子质量分布的比较
图3　LLDPE的升温淋洗分级曲线
图4　LLDPE密度与熔点关系图
　　在传统LLDPE中由于低相对分子质量部分含较多共单体，这部分具有较低的熔点，甚至为无定形聚合物，容易发生粘釜和粒子粘结，导致传热、传质困难和不良的粒子形态。因此用传统催化剂生产高共单体含量（密度在　0.915　g／cm3以下）的聚乙烯非常困难。对于茂金属催化剂，可生产的聚乙烯的密度非常宽（0.86～0.98　g／cm3），甚至可制备共单体质量分数超过20％的聚烯烃弹性体［11～13］。另外，低相对分子质量部分还很容易被溶剂抽提下来进入溶液中，从而使传统LLDPE的应用受到一定程度的限制，而茂金属LLDPE的可溶部分非常少，可用于医药和食品的包装。
3　茂金属LLDPE的结晶性能
　　传统LLDPE的高相对分子质量部分含有很少的共单体，成核速率比共单体含量高的低相对分子质量部分快，倾向于异相成核，并产生较宽的片晶尺寸分布。而茂金属LLDPE的组成分布窄，不同分子链间的成核速率比较接近，倾向于均相成核，且形成的晶体大小均一，见图5［14，15］。
　　另外，当密度相同时，茂金属LLDPE通常具有较好的光学透明度，这可能也与下列因素有关：（1）传统LLDPE中高相对分子质量部分产生较大的球晶［16］。（2）传统LLDPE中低相对分子质量无规部分的存在能降低聚合物的结晶速率，生成不完善但尺寸仍然较大的球晶［17，18］。（3）传统LLDPE中不同组成的分子链之间在加工成型过程中可能发生结晶诱导相分离［19～21］。较大的球晶尺寸和相分离都会降低聚合物的透明性。
图5　两种LLDPE结晶示意图
4　茂金属LLDPE的力学性能
4.1　拉伸性能
　　由于聚合物的模量和屈服应力一般只与结晶度有关，因此密度相近的传统LLDPE和茂金属LLDPE具有相近的模量和屈服应力［22］。但是我们发现二者的断裂伸长率有很大差别，茂金属LLDPE具有较大的断裂伸长率（见表1）［23］。Mandelkern等［24，25］研究了茂金属LLDPE和传统LLDPE的力学性能，发现了类似的现象（见表2）。
表1　茂金属和传统的LLDPE的拉伸性能

结晶方式
样品
密度
／g.cm－3 模量
／MPa 屈服应力
／MPa 断裂伸长率
／％
逐步降温结晶 m－PE 0.963 1173.8 26.2 145.1
　 ZN－PE 0.964 1462 — 2.0
100　℃退火 m－PE 0.956 1161 26.0 131.3
　 ZN－PE 0.957 1159 26.5 229.8
淬火 m－PE 0.946 933.5 22.3 302.7
　 ZN－PE 0.948 959.5 22.6 97.3
　　注：m－PE为茂金属LLDPE，ZN－PE为传统LLDPE。下同。
表2　茂金属和传统的LLDPE的拉伸性能

样品
支化摩
尔分数
／％ Mw (Mw)/(Mn) 结晶度
／％ 模量
／MPa 屈服应
力／MPa 断裂伸
长率
／％
ZN－PE
m－PE 　1.77
　1.4 81　000
79　000 4.7
1.9 26
28 75
－ 9.5
～9.1 810
～1600
4.2　抗冲性能
　　当熔体中分子的末端距等于或大于相邻片晶间的无定形区的距离时，可以形成Tie分子；而分子的末端距小于相邻片晶间的无定形区的距离时，则没有Tie分子形成。结晶聚合物在大形变下的力学性能与Tie分子数目有很大关系［26，27］。根据Huang和Brown［28］的方法计算Tie分子的形成概率发现，茂金属LLDPE中的Tie分子数目是传统LLDPE的三倍（见表3）。因为拥有更多的Tie分子，茂金属LLDPE具有比传统LLDPE更加优异的抗冲击性能（见图6）［8］。
表3　茂金属LLDPE和传统LLDPE中Tie分子形成概率

项　　目　　　 茂金属LLDPE 传统LLDPE
密度／g*cm－3 0.923 0.922
熔体指数／g*10min－1 1.1 1.0
熔点／℃ 117 123
结晶度／％ 55.5 54.7
长周期／nm 2350 2780
Tie分子的形成概率 0.03 0.01
　　茂金属LLDPE还具有优良的低温抗冲性能。同密度相近的传统LLDPE相比，茂金属LLDPE的β松驰温度更低，范围较窄，同一温度下低温抗冲强度更高［29～31］，这可能是茂金属LLDPE中共单体更接近无规分布的结果。
　　除了具有较好的拉伸和抗冲性能外［32］，茂金属LLDPE特别是乙烯－辛烯共聚物还具有较好的抗撕裂强度和抗穿刺强度，这是由茂金属LLDPE加工而成的薄膜的一个重要优点［33］。目前，通过分子设计，已能获得各种力学性能都十分优良的茂金属聚乙烯。
图6　密度与落球冲击强度的关系
5　茂金属LLDPE的加工性能
　　相对分子质量分布影响聚合物开始出现非牛顿性时的切变速率值，在零切变粘度相同的条件下，相对分子质量分布较宽的聚合物会在较低的切变速率下开始出现非牛顿流动。茂金属聚乙烯的主要结构特点是窄相对分子质量分布和窄组成分布，这必然导致加工时剪切变稀的现象不如传统聚乙烯明显，即加工较为困难（见图7）［34～36］。
图7　茂金属和传统LLDPE的粘度与剪切速率的关系
　　Dow化学公司采用所谓的Insite技术合成了具有少量长支链的茂金属LLDPE。少量的长支链对聚合物熔体的粘度随剪切速率的变化产生了意想不到的效果(见图8)，解决了由于相对分子质量分布窄造成的加工困难。少量的长支链很难用分析方法来测量，但Lai等［37］使用DRI很方便地表征长支链的多少。DRI的定义如下：
DRI＝［A.（τ0／η0）－1］／10
其中A＝3.65×105　Pa；τ0为特征松驰时间，s；η0为零剪切粘度，Pa*s。τ0、η0可以通过所测得的熔体流变数据适配Cross方程求得。DRI＝0表示没有长支链；当每一个分子含有一个支链时，DRI大约为30。
　　从图8看出，长支链越多，熔体粘度随剪切应力的增大而下降得越快。除相对分子质量分布和长支链外，其它结构因素也对加工及制品性能有影响［38］，结果见表4［39］。
6　结语
　　综上所述，茂金属催化剂具有单一活性中心，可制得窄相对分子质量分布、窄组成分布的乙烯－α烯烃共聚物。新结构赋予聚合物许多优异的性能，如高冲击强度、低热封温度、透明性好等。同时通过改变催化剂的结构和聚合条件，可以得到各种特殊结构及性能的共聚物。但茂金属LLDPE的加工性能还有待进一步提高。
图8　长支链对茂金属LLDPE加工性能的影响
表4　分子结构对茂金属LLDPE加工性能的影响

聚合物结构 结构特点 影响参数 对加工及制品性能的影响
不含长支链的茂
金属乙烯共聚物 较少的低相对分子质量部分
（可起润滑作用） 较高的加工压力
较高的扭矩 较高的熔融温度
提高马达的功率或转速
较少的可抽提部分 薄膜不易粘附
冷却辊筒上不易产生积垢 容易卷绕和解卷绕
较少的车间管理
较少的高相对分子质量部分
（可使聚合物变硬） 较低的熔体强度
降低气泡的稳定性；容易收缩
较好的力学性能和抗撕裂强度的平衡
较少的链缠结 较快的熔体松驰 容易收缩
含长支链的茂金
属乙烯共聚物 较多的链缠结 熔体强度较高 气泡稳定性提高较少发生拉伸共振
　 剪切敏感性提高 扭矩升高较少
模压升高较少
更低密度的乙烯共聚物 更低的软化点 聚合物粒子较软、发粘 导致槽型进料机速度降低
导致光滑进料机速度提高
更明显的弹性行为 聚合物薄膜较软、发粘
对应力变化更敏感 收缩剂之间摩擦增大
起皱增加；较难卷绕