炭黑填充聚丙烯导电复合材料的性能研究

复合型导电高分子材料是高分子材料与导电物质通过分散复合、层压复合以及形成表面导电膜等方式构成的一种功能高分子材料。其中分散复合型导电高分子材料通常是填充导电粒子或导电纤维,如炭黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属化玻璃纤维等。炭黑是目前应用最广、用量最大的导电填料,其体积电阻率为0.1～10Ω·cm,导电性能稳定持久,可以大幅度调整材料的导电性能(1～1×108Ω·cm),因此,炭黑填充的高分子导电复合材料导电效果好,被广泛应用于抗静电和导电材料、自控温发热材料、压敏导电胶、电磁波屏蔽等领域[1～2]。但炭黑加入到聚合物基体中,对材料的力学性能和加工性能有着显著的影响。因此在设计导电聚合物复合材料的性质时,必须在电导率、力学性能、加工性能三者之间选择一个合适的平衡[3]。
以不相容的两相聚合物作基体,添加导电炭黑可以降低炭黑的填充量[4],采用线性低密度聚乙烯(LLDPE)为基体树脂,将其与表面经处理的导电炭黑共混制得炭黑色母粒,然后利用熔融共混的方法制得炭黑填充聚丙烯(PP)导电复合材料,添加POE改善了复合材料的力学性能,在炭黑低填充量时获得了具有良好导电性能的导电复合材料。

1　实验部分

1.1　主要原料及设备

　　聚丙烯(PP):T30S,大连西太平洋石油化工有限公司;线性低密度聚乙烯(LLDPE):7042,齐鲁石化有限公司OE:8108,美国杜邦公司;导电炭黑:HG24,淄博临淄华光化工厂;无水乙醇:AR,烟台三和化学试剂有限公司;钛酸酯偶联剂:NDZ-101,南京曙光化工厂。
　　热变形、维卡软化点温度测定仪:XRW-300,承德市金建检测仪器公司;摆锤式冲击试验机:XCJ-50,承德宝华仪器有限公司;熔体流动速率仪:XNR-400,承德市金建检测仪器公司;微机控制电子万能试验机:RGL-20A,深圳市瑞格尔仪器有限司;塑料洛氏硬度计:XHR-150XHR-150型,上海材料试验机厂;炭黑分散检测仪:台湾晔中公司。

1.2　炭黑填充PP导电复合材料的制备

　　将经偶联剂处理的炭黑与LLDPE混合后挤出造粒制得母粒,将制得的母粒再与PP混合挤出造粒,得到炭黑填充PP导电复合材料,注射成标准试样以测试力学性能、流动性能和热性能,并混炼模压成测导电性能试样。

1.3　性能测试

　　拉伸性能:按GB/T1040—1992测试;冲击性能:按GB/T1043—1993测试;弯曲性能:按GB/T9341—1988测试;热变形温度:按GB/T1634—1989测试;熔体流动速率:按GB/T3682—2000测试;洛氏硬度:按GB/T9342—1988测试。

2　结果与讨论

2.1　炭黑填充PP导电复合材料的性能

2.1.1炭黑用量对导电复合材料电性能的影响

　　通常炭黑用量较低时,复合材料的电阻变化很小。随着炭黑用量的增加,电阻下降,但电阻的下降与炭黑含量并不成正比,而是有一个狭窄的突变区域,在此区域内,炭黑用量的细微变化均会导致电阻的显著变化,这种现象通常称为“渗滤”现象[5]。炭黑用量的临界值通常成为“渗滤阈值”。炭黑用量小于这个值时复合材料的电阻很大,而高于这个值时复合材料的电阻迅速下降。

　　图1是炭黑用量对复合材料导电性能的影响。由图1可看出,复合材料的表面电阻Rs随着炭黑用量的增加逐渐降低,当炭黑质量分数由4%增加至8%时,材料的电阻降低近6个数量级。这是因为随着炭黑用量增加,炭黑粒子之间的距离逐渐减小,可能出现粒子相互接触的情况,当炭黑粒子可以相互接触或足够接近时,通过隧道效应或电子跃迁形成连续的导电通路或导电网络,因而表面电阻急剧减小。作者认为,复合材料的“渗滤阈值”在炭黑质量分数为6%左右时出现。当炭黑质量分数高于8%时,复合材料的表面电阻随炭黑用量的变化趋于平缓,下降已不是很明显。这是由于达到“渗滤阈值”后,导电网络已经形成,增加炭黑用量对复合材料电阻的影响很小。

　　图2是炭黑质量分数为4%及8%时,导电复合材料中炭黑的分散照片(图中白点为炭黑粒子)。从图2可看到,当体系中炭黑质量分数为4%时,炭黑粒子在绝缘树脂基体中的分散比较孤立,相邻的粒子之间距离很大,电子在复合材料中移动时仍会遇到绝缘的聚合物基体,难以形成良好的导电网络,因此导电性较差;而当炭黑质量分数为8%时,炭黑粒子间的距离变得很小,呈接触状态,可以形成理想的导电网络,因此导电性得以迅速提高。

2.1.2　炭黑用量对导电复合材料力学性能的影响

　　图3是炭黑用量对导电复合材料拉伸强度和冲击强度的影响。由图3可看出,随着炭黑用量的增加,复合材料的拉伸强度增大,冲击强度降低。这是因为炭黑粒子被基体分割和均匀包裹,且颗粒之间的空隙全部为基体所充满,当施加张力时,这些基体区段被拉开,表现出材料拉伸强度上升;炭黑作为具有表面活性的粒子与若干大分子链相接触,使大分子链的相对滑移变得困难,且炭黑填料相对于基体PP来说为高模量硬性材料,因此会使复合材料脆性增加,冲击强度显著下降。

　　图4是炭黑用量对导电复合材料弯曲强度和硬度的影响。由图4可知,随着炭黑用量的增加,复合材料的弯曲强度和硬度总的趋势是下降的。复合材料弯曲强度下降的原因可能是由于随着炭黑用量的增大,炭黑与基体树脂相容性变差,分散性变差,在体系中极容易呈聚积状态,产生了应力集中,从而导致弯曲强度下降;复合材料的硬度之所以下降,是因为以低硬度的LLDPE作为炭黑母粒的基体树脂,随炭黑用量的增加,复合材料中LLDPE的用量也随着增加,从而使复合材料的硬度下降。

2.1.3　炭黑填充PP导电复合材料的流动性能及热性能

　　图5是炭黑用量对复合材料熔体流动速率(MFR)和热变形温度的影响。从图5可看出,随着炭黑用量的增加,复合材料的MFR下降。这是因为随炭黑用量的增加,在剪切分散过程中,炭黑微粒趋于团聚而形成较大颗粒,在剪切流动时,颗粒间碰撞及摩擦产生流动阻力,分子链的运动能力减弱,体系的粘流活化能增大,粘度增大,导致材料流动性下降。当复合材料中炭黑用量为16%时,MFR下降到0.62g/10min,严重影响到复合材料的加工流动性。为了改善这个情况,应该在保证材料导电性能的前提下尽量减少炭黑的用量,以提高材料的流动性;或者加入其它助剂,以提高复合材料的加工流动性。材料的热变形温度随着炭黑用量的增加而降低,在炭黑用量由4%增加至8%时发生突变,由125.6℃下降至100.7℃。这主要是由复合材料中LLDPE含量的增加造成的,因为LLDPE的玻璃化温度比PP低许多。

2.2　POE增韧炭黑填充PP导电复合材料的性能

　　热塑性聚烯烃弹性体(POE)与PP相容性好,其表观切变粘度对温度的敏感性更接近PP,与PP共混时更容易得到较小的弹性体粒径分布[6]。因此,笔者研究了POE对炭黑质量分数为8%的复合材料的性能影响。

2.2.1　POE用量对PP导电复合材料导电性能的影响

　　图6是POE用量对PP导电复合材料导电性能的影响。从图6可看出,随POE用量的增加,复合材料的导电性能改变很小,说明POE用量在一定范围之内不会对复合材料的导电性能造成太大影响。

2.2.2   POE用量对PP导电复合材料力学性能的影响

　　图7是POE用量对PP导电复合材料的拉伸强度和冲击强度的影响。由图7可以看出,POE的加入使复合材料的拉伸强度先上升后下降。这可能是因为POE用量较少时,增加了复合材料的韧性;而由于POE本身的强度较低,POE在复合材料中继续增加,反而会降低复合材料的拉伸强度。对于复合材料的冲击强度由未添加POE时的3.79kJ/m2增大至POE用量为20%时的28.89kJ/m2,材料的冲击性能大大改善。这可能是因为,共混物形成了以PP为连续相,POE为分散相的”海岛”结构,按银纹化理论,若橡胶颗粒的粒径过小,就会被埋在银纹中,而不发生支化,起到增韧的效果;随POE用量的不断增加,分散相的粒径不断增大。因而要使共混物具有较好的性能,其分散相的平均粒径应控制在某一最佳值附近[6]。综合考虑,POE的用量控制在15%～20%之间为宜。

2.2.3　POE用量对PP导电复合材料流动性能及热性能的影响

　　图8是POE用量对PP导电复合材料MFR和热变形温度的影响。从图8可看出,POE的加入提高了复合材料的MFR,这是因为热塑性弹性体POE能被很好的分散,与基体树脂混合较好,并且POE对PP具有插入、分割作用,改变了PP的结晶形态和结构,使PP更易流动,有利于材料的成型加工。另外,POE的加入使材料的热变形温度降低,这是因为POE的加入使基体树脂易产生屈服变形,从而导致热变形温度降低。但热变形温度过低会影响材料的使用性能,因此应适当控制POE用量。

3　结论

　　PP导电复合材料具有明显的渗滤效应,当炭黑质量分数为8%时,可使材料有较好的导电性能。炭黑使复合材料的力学性能变差表现为冲击强度和弯曲强度的降低,但材料的拉伸强度增大。
　　炭黑使复合材料的MFR下降,当炭黑质量分数为16%时,MFR下降到0.62g/10min,对材料的加工成型造成不利影响。由于以LLDPE作为炭黑色母粒的基体树脂,所以随炭黑用量的增加,LLDPE含量的增加,复合材料的热变形温度下降;炭黑质量分数为8%时,材料的热变形温度从炭黑质量分数为4%时的125.6℃下降至100.7℃。
　　POE用量控制在一定范围内,可以使PP导电复合材料的综合性能得到改善,控制其用量在15%～20%之间时,可在不影响复合材料导电性能的前提下,改善复合材料的其它性能。
参考文献
[1]　黄兴.中国塑料,2000,14(12):17
[2]　王建颖,郭晓明,李艳霞等.工程塑料应用,2004,32(7):15
[3]　张宇光,李霞.哈尔滨理工大学学报,2003,8(2):83
[4]　李莹,王仕峰,张勇等.塑料,2005,34(2):7
[5]　杨小利,王钧,付杰等.玻璃钢/复合材料,1997,(5):28
[6]　杨柳.现代塑料加工应用,2004,16(4):24