茂金属催化剂在丙烯合成中的应用

      自1957年，意大利蒙特卡蒂尼公司和美国赫克里斯公司实现了聚丙烯(PP)工业化生产以来，已经历了40多年的历史。近20年来．聚而烯的应用日益广泛．生产工艺技术不断进步，一直是世界合成树脂中发展最快、品种开发最活跃、应用范围最广的品种之一。据美国《化学市场报告》周刊报道，世界聚丙烯生产和需求在未来几年内涨势强劲。1999年世界市场对聚丙烯的需求为26 Mt，到2004年将达36.6 Mt。2000年世界聚丙烯的生产能力达29.6Mt，预计今后每年将以6％ ～7％的速度增长。
         茂金属催化剂为90年代开发的第五代聚丙烯催化剂,其单活性中心的特点不仅可制得分子量分布、窄组成分布的聚合物，而且这种催化剂还有利于不同单体的共聚反应．使用的共聚单体的范围宽、共聚物中的共聚单体含量高，在主链上分布均匀，且能实现精确控制聚合物结构，甚至可定制聚合物，这是以往的Ziegler—Natta催化剂所不能达到的 由于茂金属催化剂能准确控制整个聚合过程，因此可以生产具有很高立构选择性的等规聚丙烯(JPP)和间规聚丙烯(sPP) 利用茂金属催化剂的这种优良特性，可进一步扩大PP应用的领域。
         伴随着茂金属催化剂的开发，其载体化的研究也随之开始。多年来，人们在此方面进行了非常有效的研究，发现茂金属催化剂载体化后，不但使所得聚丙烯粉料具有较好的颗粒形态，而且可提高聚丙烯的等规度和相对分子质量，甚至可大幅度减少MAO的用量，有助于降低茂金属催化剂的生产成本；但实验也发现茂金属催化剂载体化后，虽其单活性中心的特点未变，但其活性有较大幅度的下降。近年来，茂金属催化剂载体化技术的研发重点是开发新型载体，进一步减少MAO的用量，且进一步提高茂金属催化剂载体化后的活性。如Grace公司开发了IOLA 载体(日本聚丙烯公司也有类似技术)E83]，SiO：与黏土进行反应时，经喷雾干燥可形成IOLA。IOLA呈微球状，表面非常粗燥，里面布满洞穴和孔隙。这种微粒具有电离状态的黏土粒子，既可使Lewis酸均匀分散在整个微粒中，同时又使其更易于与催化剂进行相互作用。因此，在预聚合阶段，IOLA起激活(如离子化)催化剂的作用；而在聚合阶段，它又起负载催化剂的作用。因此IOLA具有载体和活剂的双重功能，因而无需昂贵的MAO或硼烷为助催化剂，大幅度降低了单中心催化剂的生产成本。
         金属催化剂经过近三十年的研究，现已基本了解了其微观结构与聚合活性及立体选择性的关系，为今后合成各种性能的聚丙烯打下了坚实的基础。
         制备等规聚丙烯
         1985年Wochner等用外消旋的Et(Ind)ZrC12和Et(THInd)ZrC12催化丙烯聚合成功得到了等规聚丙烯.茂金属催化剂具有单活性中心的特性，可更精确地控制聚丙烯的相对分子质量及其分布和晶体结构。茂金属催化剂可生产高等规度、相对分子质量分布很窄的聚丙烯；而多反应器生产工艺具有易生产不同相对分子质量分布的聚丙烯、低相对分子质量部分含量少的特点；另外，由于茂金属催化剂能精确控制聚丙烯的微观结构，故选择适当的茂金属催化剂可生产结晶度较低、透明性和光泽度优良、抗冲击性能和韧性优异的等规聚丙烯。
         制备无规丙烯聚物
         Resconi等研究了茂金属／MAO催化体系催化丙烯无规聚合，在原有的工业技术条件下，利用二甲基硅桥连一9一芴二氯化锆制备出相对分子质量为1．5×105 、相对分子质量分布窄、完全无规的聚丙烯。生产无规共聚物的主要目的是提高聚丙烯的透明度或降低热封温度。用茂金属催化剂得到的无规共聚物中共聚单体在分子内和分子间分布都很均匀，在共聚单体含量相同时，与Ziegler—Natta催化剂相比，用茂金属催化剂得到的无规共聚物具有更高的透明性和更低的热封温度，且可溶物含量更低；用茂金属催化剂生产无规共聚物时，共聚单体的随机插入性很好，可制备共聚单体含量很高的无规共聚物。
         随着工业的发展和研究的不断深入，无规聚丙烯在工业上的应用得到不断开发。无规聚丙烯具有溶解性好、抗湿性和抗化学腐蚀性好等特点，使其在许多工业应用领域具有等规聚丙烯不可代替的作用。但以前的催化剂得到的无规聚丙烯中都含有一定量的等规物或相对分子质量较低。茂金属(非桥联非手性化合物或非手性内消旋对映体桥连化合物)与MAO组成的催化体系催化丙烯聚合可得到无规聚丙烯，无规聚丙烯的相对分子质量取决于所用非手性c 对称茂金属配体取代基的位置、大小和两配体间的夹角。
         制备间规丙烯聚物
         间规聚丙烯(sPP)是由Natta等人于1960年在制备等规聚丙烯(iPP)时发现,用Ziegler—Natta催化剂制备间规聚丙烯的条件非常苛刻，得到的聚丙烯相对分子质量和间规度都不高，但在常规条件下用茂金属催化剂可生产出高间规度的聚丙烯。近年来，研究丙烯间规聚合的催化剂仍大多以异丙基桥(环戊二烯一9一芴)二氯化锆作为一个基本的结构模型，通过改变中心过渡原子、环戊二烯衍生物、桥联基团的结构、芴环上取代基等方法合成不同结构的茂金属。用茂金属催化剂制备的间规聚丙烯最大的特性是透明性好、抗冲击性能优异，但间规聚丙烯的结晶速率慢，不利于加工应用。1988年Ewen等利用立体刚性的桥联茂金属催化体系f—Pr(cp)(Flu)Zr(Hf)C1：／MAO首次得到了高间规度的聚丙烯(间规度为78％)；1996年Herzog等 用硅桥联茂金属催化体系(Me：Si)：(4R—Cp)[3，5一(f—Pr)：Cp]ZrC1：催化丙烯间规聚合，所得聚丙烯的间规度高达98％ 。
         制备特殊聚丙烯
         茂金属催化剂催化丙烯聚合中一个非常有意义的研究领域是生产立构嵌段聚丙烯(又称热塑性弹性聚丙烯)，这是Zieger—Natta催化剂所不能实现的。1984年Ewen采用桥联型茂金属Et(Ind)TiC1：／MAO催化体系得到等规聚丙烯和无规聚丙烯的混合物。 Linas等用非对称性的rac一1 CH3CH(C Me4)(Ind)TiC12 l／MAO和rac一[CH3CU(C5Me4)(Ind)TiMe2]／MAO催化剂分别合成了立构嵌段聚丙烯。立构嵌段聚丙烯是第一例只含一种单体(丙烯)的热塑性弹性体，它是等规链段(或结晶链段)和无规链段(或无定形链段)的嵌段共聚物。在茂金属催化剂催化丙烯聚合中，外消旋体结构的茂金属催化剂可合成等规聚丙烯，内消旋体结构的茂金属催化剂可合成无规聚丙烯。Coates等开发了一种茂金属催化剂(2一Phlnd)：ZrC1 ，以MAO为助催化剂，催化丙烯聚合，等规聚丙烯和无规聚丙烯交替形成，催化剂的配位基不断旋转，一种活性中心生成等规序列，另一种活性中心生成无规单元。利用聚合温度和单体浓度控制这种旋转，就可得到立构嵌段聚丙烯。这种催化剂的特点是可进行分子设计，通过改变聚合工艺条件改变催化剂活性中心的构型，得到不同性能的聚丙烯。但由于聚丙烯分子链在很短的时间内就进行链转移，因此使用这类催化剂时，如何控制工艺条件得到结构可精确控制的聚合物将是很大的挑战。另外，人们还发现，在某些特定结构的茂金属催化剂作用下，丙烯单体的插入方式也与Ziegler—Natta催化剂不同，即进行丙烯均聚时可生成类似乙丙共聚物的聚丙烯。
         双组分复合催化剂
         茂金属催化剂和Ziegler—Natta催化剂各自具有不同的特点，因此自茂金属催化剂出现后，就有很多人员关注于如何将两种催化剂的特点结合起来，一般只得到宽相对分子质量分布的聚合物。利用一种用于烯烃聚合或共聚的复合催化剂，制备出了同时具有Ziegler—Natta和茂金属两种催化特征的催化剂，并开发了新型聚合方法，即在第一步烯烃聚合中，通过在溶剂中添加苯乙烯类化合物，使茂金属催化剂处于休眠状态，只有非均相Ziegler—Natta催化剂发挥作用；在第二步聚合中，通过改变反应单体和／或添加占催化剂总质量1％ 以上的活化剂，使处于休眠状态的茂金属催化剂重新活化，也可进一步添加烷基铝氧烷作助催化剂，使非均相Ziegler—Natta催化剂基本不发挥作用，而茂金属化合物发挥作用。这样可根据产品的性能需要进行分子设计，在第一步聚合反应中生成的聚丙烯粒子内部生成第二种或第三种烯烃均聚物或共聚物，从而有目的地调节聚丙烯合金的性能。另外，茂金属催化剂的中心金属原子也扩展到稀土金属_lH J，但用于丙烯聚合的效果还有待于进一步提高。
         总体来说，现阶段对于茂金属催化剂，如何提高其性价比将是一个重要的研究方向。从目前的情况看，生产窄相对分子质量分布的均聚物和无规共聚物是其最大的优点.