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标题: PVA涂布型阻隔性包装薄膜 [打印本页]

作者: Bruce 时间: 2012-2-1 10:04
标题: PVA涂布型阻隔性包装薄膜

PVA（聚乙烯醇）涂布薄膜具有优良的阻隔氧气性能，虽然对水蒸汽的阻隔性不如PVDC涂布包装薄膜（通过添加防潮树脂层即可解决），但其环境保护适应性却明显优于PVDC涂布包装薄膜。因此，在倡导可持续发展的今天，PVA涂布薄膜在食品阻隔包装领域非常值得大力推广。
涂布型PVA阻隔性包装薄膜的国内概况
PVA（聚乙烯醇）是当今大规模工业化生产的合成树脂之一。乙烯醇极不稳定，因而聚乙烯醇的工业化产品，都毫无例外地由聚乙酸乙烯皂化（醇解）而得。表征聚乙烯醇的特性指标主要有聚合度和皂化度两个指标，聚合度表示其分子量的大小，皂化度则表示聚醋酸乙烯酯中，乙酰基被羟基取代的量。
高皂化度的聚乙烯醇分子结构具有很高的规整性和极性，容易结晶，因而对于氧气等非极性气体具有很高的阻隔性。在干燥条件下，聚乙烯醇薄膜的透氧率接近于零，透氧系数仅为6.2×10-17mlcm/(cm2scmHg)左右,明显地低于聚偏二氯乙烯、PET、PE等常用的包装材料（聚偏二氯乙烯、PET和PE的透氧系数分别为5.3×10-13mlcm/(cm2scmHg)、2.0×10-12mlcm/(cm2scmHg)和2.5×10-10mlcm/(cm2scmHg)）。聚乙烯醇是已工业化的塑料包装材料中阻隔性最佳的品种，因而成为当今生产阻隔性包装材料的最理想的基材之一。
自20世纪80年代以来，国内塑料加工界的同仁，对聚乙烯醇涂布进行了详尽的研究，形成了一大批具有实用价值的专利技术。在聚乙烯醇涂布研究工作中，比较有代表性的有成都科技大学、云南化工研究所、航天工业总公司、8511研究所、河北百瑞尔包装材料有限公司、海南赛诺实业有限公司以及浙江比例包装股份有限公司等单位。这些单位先后研究了应用普通聚乙烯醇溶液、交联改性聚乙烯醇溶液、纳米改性交联聚乙烯醇溶液进行涂布，通过对聚乙烯醇改性，解决聚乙烯醇溶液粘度高、易结块致使涂布不便以及聚乙烯醇耐湿性差、高湿条件下阻隔氧气透过性差的问题。同时，他们对聚乙烯醇涂布工艺也进行了改进，由初期的逆辊涂布，发展到网纹辊涂布，涂布线速度由初期的20m/min，提高到150m/min以上，大大降低了高阻隔性聚乙烯醇涂布薄膜的生产成本，完成了高阻隔性聚乙烯醇涂布薄膜产业化的进程，也使我国的聚乙烯醇涂布类复合薄膜生产技术迈入了世界先进行列。

PVA与PVDC涂布型包装薄膜的比较
PVA涂布型包装薄膜与PVDC涂布型包装薄膜，均是目前工业化生产中应用较为广泛的涂布型阻隔性包装薄膜。两种涂布型包装薄膜既有不少相同之处，也有许多完全不同的地方。了解它们的异同，对于我们理性地发展、应用涂布型阻隔性包装材料，是十分必要的。
1、共性
PVA涂布型包装薄膜与PVDC涂布型包装薄膜的相同之处，主要在于以下几点：其一，对氧气都具有优良的阻隔性能；其二，都可以做成透明型薄膜，可以满足商品对高透明包装材料的需要；其三，都可以透过微波，因而所包装的食品可以用微波炉加热；其四，它们都应用涂层来提升薄膜的阻隔性，因此原料耗费少。
尽管具有上述相同点，但两种薄膜毕竟属于两个不同的大类，存在着许多明显的差异，并各具鲜明的特点。

2、PVDC涂布薄膜的优势
PVDC涂布薄膜同时具有优良的阻隔氧气和阻隔水蒸汽的性能，而且既可与其他薄膜复合以后再行使用，也可在涂布之后直接使用，例如香烟包装用PVDC涂布型薄膜。与之相反，PVA涂布薄膜仅对氧气表现出优良的阻隔性，对水蒸汽的阻隔性则显不足，而且在高湿条件下，PVA涂层还会吸水而导致阻氧性能的明显下降，因此在PVA涂布薄膜中，需要采用防潮性塑料薄膜对PVA涂层进行保护，以确保薄膜的高阻氧性。此外，因目前的PVA涂布薄膜尚不具有可热封性，也要求其必须与防潮性优秀的聚烯烃类薄膜复合，然后再投入实际使用。
3、PVA涂布薄膜的优势
PVA涂布型包装薄膜较之PVDC涂布型包装薄膜的优势，首先表现在PVA涂布型包装薄膜的环境保护适应性较好。PVA虽然热稳定性欠佳，不能采用普通热塑性塑料的设备及常规的热塑性塑料的成型工艺进行薄膜生产，但涂布有PVA涂层的聚烯烃薄膜，依然可以采用熔融再生造粒的方法予以回收，而且由于PVA分子中没有氯原子，在焚烧含PVA涂层的薄膜时，仅产生二氧化碳和水，不会产生氯化氢、二恶英之类的有毒有害物质。反观PVDC，它的热稳定性极差，目前世界上尚无处理含PVDC的包装废弃物的熔融再生技术，而且由于PVDC分子中，含有较多的氯原子，当对含PVDC的包装废弃物进行燃烧处理时，会产生氯化氢、二恶英之类的有毒有害物质，因此PVDC存在的环境保护适应性的问题，业已成为人们高度关注和研究的重点课题之一，也是发展、应用PVDC类包装材料的一大瓶颈。笔者认为，从可持续发展的观点看，在PVDC的环境保护适应性问题没有取得突破性进展之前，应当尽量倡导使用PVA类阻隔性包装材料。

除了环境保护适应性之外，PVA涂布类阻隔性包装材料较之PVDC涂布类阻隔性包装材料的其他优势还包括：采用改性PVA涂布液进行涂布时，因改性PVA与基膜间具有良好的粘合力，生产过程中可以不用底涂施工，而采用PVDC涂布时，为了使PVDC涂层和基膜间具有足够大的粘合力，以保证使用上的需要，必须对基膜进行底涂施工，从而使工艺路线拉长，生产成本上升；PVA对氧的阻隔性较PVDC高，涂布量为0.3~0.4g/m2时，即能达到5cm3/m224h0.1MPa左右的透氧率，而用PVDC涂布时，要达到5cm3/m224h0.1MPa左右的透氧率，需要3g/m2左右的涂布量，因此采用PVA涂布，不仅可节约涂布液，而且更容易实现高速涂布；采用改性PVA涂布液，施工方便，既可以使用专用涂布机进行涂布，也可以采用普通凹印或干法复合设备进行高速涂布，这对于PVA涂布的推广应用十分有利。
基于PVA涂布类阻隔性包装材料的上述优势，我们完全有理由期待，PVA涂布类阻隔性包装材料，在今后一个不太长的时间内将获得更大的发展。
PVA涂布液的制造方法
性能优良的聚乙烯醇改性液的制备，是聚乙烯醇涂布的关键技术之一，近期中国专利中，披露了大量聚乙烯醇改性涂布液的制备方法。部分专利技术介绍如下：
1.缩醛化交联改性
聚乙烯醇经缩醛化预交联、涂覆在聚乙烯薄膜上并经烘干成膜，既可以作为性能优异的阻隔膜，又可作为与聚乙烯膜复合的粘合剂，从而简化了复合工艺、省去了专用粘合剂，降低了复合薄膜的生产成本。

2.甲醇、氨基树脂改性
聚乙烯醇经由甲醇、氨基树脂、酸性催化剂和水的混合液改性、然后在基膜上进行涂布，干燥后即制得涂布薄膜。
3.利用缩合催化剂、消泡剂、降粘剂、防结皮剂及防粘连剂等助剂改性
以聚乙烯醇为原料，经催化缩合后，再添加助剂制成涂料，将涂料涂到基膜上即形成高阻隔的涂布膜。聚乙烯醇大分子链经过部分催化缩合后，降低了分子内氢键的作用力，大大提高了耐水性，从而可以解决聚乙烯醇涂层在湿态下丧失阻隔性的难题。
4.利用消泡剂、防水剂及纳米插层剂等助剂改性
将聚乙烯醇、消泡剂、水和防水剂按比例混合，加热搅拌到90~100℃，直至聚乙烯醇完全溶解，再进行保温、冷却，然后按比例加入层状插层剂，搅拌2~3h，用150~200目筛过滤，即可得到聚乙烯醇涂布液。
5.利用调节剂、纳米无机物、交联剂、催化剂、表面活性剂及防固剂改性
采用一种包括聚乙烯醇、调节剂、纳米无机物、交联剂、催化剂、表面活性剂及防固剂等组成的改性涂布液在基膜上涂布时，流平性、粘结性及均匀性都有很大提高。同时，涂布液干燥成膜后对氧气等气体的阻隔性也有很大提高。
上述专利方法标志着，我国在PVA涂布液生产及涂布技术的一些关键性问题上，如简化涂底胶的工序、提高涂膜的阻隔性等，取得了突破性进展。而且，涂布液的保存期也有了明显的改善，可以达到6个月。这使得涂布液作为一种商品进行生产、供应成为现实，从而为PVA涂布薄膜在国内的推广应用创造了良好的条件。
涂布型PVA阻隔性包装薄膜的应用
聚乙烯醇经改性处理之后，其涂层的耐水性能明显提高，但较之聚烯烃类塑料，改性聚乙烯醇仍容易受到水蒸汽的影响，即在潮湿的环境中，改性聚乙烯醇涂层的阻隔性能仍会随着环境湿度的提高，呈现出阻隔性下降的趋势。因此，含PVA涂层的复合薄膜的终端制品，通常在涂层的两侧，均为防潮性能优良的聚烯烃薄膜，以使PVA涂层不致受到环境湿度的影响而始终处于干燥状态，从而赋予复合薄膜对于氧气等非极性气体良好的阻隔性，使其同时表现出高的阻氧、防潮性能。下面结合具体事例，简单介绍几种涂布型PVA阻隔性包装薄膜。

1、食品包装用通用型阻隔性薄膜
未改性的PVA与BOPP、PE等聚烯烃之间的亲合力较差，致使两者之间难以牢固地黏合在一起，为此要求涂布PVA层之前在基膜上涂布一层底胶。含PVA涂层的塑料薄膜与PE等塑料薄膜复合时，一般采用干法复合的方法，并选用特定的黏合剂，以改善复合薄膜的层间结合牢度。
结构为BOPP/AD/PVA/AD/PE的复合薄膜是常用的食品包装用阻隔性薄膜，其生产工艺过程如图1所示。
整个工艺过程实际上包括涂布与干法复合两个加工工艺过程，但为了降低生产成本，可在一条生产线上完成。
含交联剂的PVA溶液可以不上底胶，直接涂布到PE薄膜上，然后采用干法复合的方法，使其与BOPP薄膜复合，从而制得性能优良的含PVA涂层的复合薄膜。结构为BOPP/AD/改性PVA/AD/PE的复合薄膜的制造工艺过程如图2所示。
采用交联剂改性的PVA溶液，不仅可以简化复合薄膜的制造工序，而且可使制得的复合薄膜具有一系列优良的性能：阻氧、防潮性能突出；改性PVA涂层与PE薄膜间的黏结性能好，剥离力在3N/15mm左右；由该复合薄膜制得的塑料袋，热封强度高，达15.8N/15mm；复合薄膜的卫生性能好，符合GB9683-88要求。
通过表1、表2的数据对比，能够很好地看出含交联剂改性的PVA涂层的复合薄膜在阻氧性能及透湿性能方面明显优于其他种类的复合薄膜。
含交联剂改性的PVA涂层的复合薄膜，目前已被用于香肠、腊肉、牛肉干、榨菜、风味大头菜、泡菜、豆腐乳、豆制品、琥珀胡桃、花生、板栗、竹笋及锅巴等多种商品的包装。据称，由其包装的香肠的保质期在一年以上，腌菜等食品的有效保质期为6~10个月，且这种包装袋的陈列外观（透明度及色泽等）优于PA/PE复合袋。
关于采用交联剂改性PVA的方法，详见中国专利85109218。
2、牛奶包装用复合薄膜
百瑞尔公司制造牛奶包装用阻隔性复合薄膜的工艺过程为：先在3层共挤黑白PE薄膜表面涂布纳米无机物改性PVA涂布液，制得PVA/PE复合薄膜，待该薄膜表面印刷好以后，再将其与20~25μm的PE透明薄膜进行干法复合、熟化及分切，最后制得成品薄膜。该复合薄膜的结构为：透明PE25μm/PVA/黑白PE70μm。当纳米无机物改性PVA涂层的厚度为0.75μm时，该膜的透氧率在5.0cm3/m224h0.1MPa左右，阻隔性和含EVOH层的5层共挤薄膜相当，成本却低于含EVOH层的5层共挤薄膜；PVA涂布层的厚度可以方便地进行调节，需要时还可通过提高涂布层的厚度，使阻隔性能明显优于含EVOH层的5层共挤薄膜。由于采用里印（油墨印刷层在两薄膜层的中间，不直接裸露在表面），不会出现掉墨的现象，因而外观修饰性能优异。该PVA/PE复合薄膜的物理机械性能测试数据见表3。
实际试验表明，该PVA/PE阻隔性复合薄膜用于包装巴氏灭菌牛奶，在5~18℃的温度条件下，可使牛奶保存25天不变质（不采用阻隔性包装，保质期仅有48h）；用于UHT灭菌的牛奶包装，在5~18℃的温度条件下，保质期可达120天（保质期要求30天），可与利乐包媲美。该PVA/PE阻隔性复合薄膜，目前已被伊利等制奶企业用于牛奶包装以替代含EVOH层的5层共挤薄膜，取得了良好的社会效益与经济效益。

沧州金龙塑料有限责任公司，在对共挤聚乙烯基膜及PVA涂布液进行优化组合的基础上，开发出了减薄型高阻隔液体包装薄膜，其制造方法如下：
首先，用共挤吹膜机组生产厚度为50μm的聚乙烯基膜热封层，各组份的重量百分比为：外层含有MDPE 45%、LLDPE 40%、LDPE 3%及PE白色母料12%）；中层含有MDPE 55%、PE白色母15%及mPE 30%；内层含有LDPE 35%、mPE 45%、LLDPE 13.5%及PE黑色母6.5%。在用电晕处理机对该密封层进行处理后（表面张力达38~42达因），用干式复合机(具有涂布和复合功能)在聚乙烯基膜热封层外层涂布0.6g/m2的聚乙烯醇（聚乙烯醇溶液各组份的配比为：聚乙烯醇18.7%、补强增粘剂2.5%、表面活性剂0.93%及水77.87%）。再用电脑全自动凹版印刷机在聚乙烯醇涂层表面印刷所需图案、文字等。
然后，用共挤吹膜机组生产厚度为22μm的聚乙烯膜保护层，各组份的比例为：外层含有LDPE 30%、LLDPE 65%及纳米蒙脱土5%；中层含有LDPE 30%、LLDPE 70%；内层含有LDPE 35%、LLDPE 65%。在对该保护层进行电晕处理后（表面张力达38~42达因），用干式复合机将聚乙烯膜保护层外层与聚乙烯醇涂布层进行复合。复合后的薄膜被送入35~45℃的固化室熟化24h后，即可进行分切，以制得成品膜。
该复合薄膜的总厚度为73μm，氧气透过量为0.73cm3/ml24h0.1MPa、水蒸气透过量为0.5g/m224h，可与液体包装机配用，用于液态牛奶等液体包装。由于其具有优良的阻隔性，可大大延长产品的货架期。
3、耐蒸煮型BOPP/AD/改性PVA涂层/IPP复合薄膜
耐蒸煮型BOPP/AD/改性PVA涂层/IPP复合薄膜的制造方法为：将厚度50~60μm的吹塑聚丙烯薄膜（IPP）经分切、电晕处理以后，在涂布机上涂布一层改性PVA涂层，制得PVA涂层/IPP两层复合薄膜；将20μm的BOPP薄膜经分切、电晕处理以后，在干法复合机上，涂布上丙烯酸类干法复合黏合剂（AD胶）并使之与改性PVA涂层/IPP两层复合薄膜复合；最后将制得的BOPP/AD/改性PVA涂层/IPP结构的复合薄膜，在30~45℃条件下存放、熟化24h以上，以使AD胶充分固化。
BOPP/AD/改性PVA涂层/IPP结构的复合薄膜性能优良，不仅热封合性能好，而且耐蒸煮性佳、对肉类食品的包装效果好。差热分析（DSC）试验表明，当升温速度为80℃/min 时，IPP的熔点为164℃，较BOPP的熔点（178.6℃）要低14.6℃，比BOPP开始熔化的温度（168.7℃）要低4.7℃。在这种加热升温条件下，IPP全部熔化时，BOPP尚未开始熔化。通常复合薄膜制袋时的升温速度较快，大于80℃/min，因此，BOPP/AD/改性PVA涂层/IPP复合薄膜具有良好的封合性，可在外层不熔化的情况下完成内层的封合，且具有较高的剥离强度（见表4）。
另外，差热分析试验（DSC）也表明，在升温速度为10℃/min时，IPP的熔点为160.9℃，IPP的开始熔化的温度为149.2℃，较121℃的蒸煮温度要高出28.2℃，因此蒸煮处理应不成问题；封口部位因封口加热后的缓慢冷却而增加了结晶度，使其开始熔化的温度提高到160℃左右，因此承受121℃的蒸煮温度更不成问题。经121℃、30min的实际蒸煮试验可知，在该蒸煮条件下，复合薄膜袋外观无明显变化，亦无内层粘连等现象发生，且蒸煮前后氧气的透过性能持平（蒸煮前为2.49 cm3(m224h0.1MPa)-1，蒸煮后为2.35 cm3(m224h0.1MPa)-1。
将BOPP/AD/改性PVA涂层/IPP复合薄膜与PA/CPP复合薄膜分别用于午餐肉包装，并进行储存试验，试验结果见表5。
从表5可知，采用BOPP/AD/改性PVA涂层/IPP复合薄膜袋包装的午餐肉，储存时挥发性盐基氮的含量低，这表明该复合薄膜的包装效果较好。另外，在37±2℃避光条件下，采用PA/CPP复合薄膜袋包装的午餐肉，经过25天即有明显的油哈味，而采用BOPP/AD/改性PVA涂层/IPP复合薄膜袋包装的午餐肉，经过25天却无有明显的油哈味；在室温、不避光条件下，采用PA/CPP复合薄膜袋包装的午餐肉储存25天后退色，而采用BOPP/AD/改性PVA涂层/IPP复合薄膜袋包装的午餐肉，储存25天后的色、香、味俱佳。
这一试验说明，BOPP/AD/改性PVA涂层/IPP复合薄膜，不仅可以作为耐蒸煮复合薄膜使用，而且对于肉类食品的包装效果也优于PA/CPP复合薄膜。

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