聚乙烯的交联改性的特点？

聚乙烯的交联改性的特点？    PE由于其结构特点，不能承受较高的使用温度，加之机械强度较低，限制了它在许多领域的应用。为了改善PE的耐热和力学性能，行之有效的方法是对其进行交联改性。PE 经交联后，其冲击强度、耐热性能和耐化学品性能得到提高，同时也可提高其耐蠕变性能、耐磨性能、耐环境应力开裂性能等。交联产物中还可加入较高量的填料，材料的性能不会有明显的降低。因此，交联PE在电线电缆、热水管、热收缩套管及阻燃、导电等功能材料方面的应用日益广泛。目前PE的交联主要有三种方法：过氧化物交联法、辐射交联法和硅烷交联法。辐射交联生产工艺简单，化学纯度高，但设备投资巨大，有辐射污染，交联度不易控制，因而不易推广。过氧化物交联由于生产时要求苛刻的条件控制，带来了工艺上的困难，加工温度稍高就会导致过氧化物迅速分解，使PE过早交联，制品表面粗糙，甚至不能进一步成型。硅烷法交联技术是首先让PE通过接枝或共聚使其分子链上带有一定数量的硅氧烷基团，然后在制品成型后进行水解交联，该工艺有其独特的优势，获得了广泛应用。  
    (1) PE的硅垸交联  
    硅垸交联PE以PE为基础树脂，由硅垸为桥键材料，在聚合物大分子链间形成化学共价键以取代原先的范德华力，使分子构成三维立体网络。硅垸交联PE的制备包含接枝和交联两个阶段。在接枝阶段，过氧化物引发剂受热分解形成初级自由基，初级自由基夺取PE大分子链上的H原子形成PE大分子自由基，该自由基与乙烯基三烷氧基硅烷CH2= CH—Si(OR)3中的乙烯基进行加成反应，形成PE接枝硅垸活性大分子。该活性大分子通过夺取PE中的H原子实现链转移得到PE接枝硅垸产物（接枝料A)。在交联阶段，PE接枝硅烷产物在有机锡类催化剂的作用下水解生成硅醇，硅醇通过脱水或脱醇形成PE硅垸交联产物。  
    硅垸接枝交联PE主要有"两步法"和"一步法"两种生产工艺。"两步法"来源于道康宁公司的Sioplase技术。第一步是硅烷接枝PE粒料和催化母料的混炼挤出制备，第二步是接枝PE粒料和催化母料与PE—起挤出成型，制品在热水或低压蒸汽下进行交联。"一步法"起源于M0n0sil技术，它是通过特制的精密计量系统，将原料一次性进入专门设计的反应挤出机中，一步完成接枝和成型的工艺。这两种工艺各有特点。"两步法"在成型过程中防止了过早产生交联，物料流动性较好，易于加工。另外，可根据需要在接枝料和催化母料共混时加入其它助剂，改善和提高性能。其缺点在于操作周期长、接枝原料存放期短、批量间质量不均以及设备庞大、操作及原料成本高等。"一步法"成型工艺简单，设备少，生产较为经济。其缺点在于接枝和成型过程中产生一定的交联物，使物料的流动性下降，给成型生产带来一定困难。  
    硅垸温水交联PE工艺中的主要缺点是交联反应速度较慢。采用酯类过氧化物（如叔丁基过氧异壬基酯）作引发剂和用金属氧化物如ZnO、SnO2等）作缩合催化剂，交联速度快，且可省去温水或蒸汽交联工艺。用二丁基锡的聚合物作为水解缩合催化剂来代替目前常用的二丁基锡二月桂酸酯，可提高催化活性交联均匀，产品性能较好。  
    影响硅垸接枝交联PE的因素主要有：  
    1.基础树脂  烯烃的均聚物和共聚物都可被不饱和硅垸接枝交联。不同PE因其结构不同，接枝前后熔体流动速率下降的程度是不同的。具体生产中，单独的一种树脂很难满足综合性能要求，通常采用几种树脂共混的办法来调节树脂的基本特性，以希望达到预期的PE 交联制品。另外，硅烷接枝对聚合物的含水量有严格要求。硅垸遇到聚合物中的水分会发生水解并产生预交联，将严重影响产品的质量。所以聚合物在使用前要进行干燥处理。  
    2.引发剂  硅烷接枝交联PE常用的引发剂为DCP，其分解温度及半衰期都能满足PE 树脂与有机硅单体熔融接枝反应条件。当其它条件一定的情况下，随着DCP用量的增加， PE接枝效率有所变化。DCP的用量一般为0. 05-0. 5份。  
    3.交联剂一般采用乙烯基不饱和硅垸作为交联剂，包括乙烯基三甲氧基硅垸和乙烯基三乙氧基硅烷。交联剂用量一般在0.5-4份之间。  
    4.抗氧剂抗氧剂若在接枝之前加入，会对硅垸接枝反应产生明显影响，尤其是自由基的捕获剂类型的抗氧剂，因为它们会捕获PE自由基，抑制接枝反应。所以接枝过程中抗氧剂的添加要慎重，应选择合适的抗氧剂。常用的抗氧剂有抗氧剂330、168、1010、RD及其它芳香胺类稳定剂，也可采用复配抗氧剂。一般抗氧剂含量不大于1份。  
    5.交联催化剂最常用的催化剂是二月桂酸二丁锡酯（DBDTL)，其用量为0.02-〜0.15份。加入交联催化剂一般有两种形式，一种是直接加人到PE料中或者以母料形式加入；另一种是在制品的外表面涂上一层催化剂。第一种方法使用较多。  
    6.阻聚剂在硅垸接枝和交联过程中不可避免地发生很多副反应，这些副反应对交联PE的加工和储存不利，所以应尽量减少这类反应的发生。为了降低这些副反应，采取的途径是在接枝过程中加入复配阻聚剂。  
    7.接枝/交联工艺  影响PE硅烷接枝的主要工艺因素是挤出温度和挤出速度。接枝反应的速度主要取决于接枝引发剂的分解速度，而接枝引发剂的分解速度又强烈地依赖于挤出温度。随着温度升高，引发剂的半衰期降低，提高挤出温度有利于提高接枝反应速度。但挤出温度过高，硅烷单体挥发，降低了接枝率。PE硅烷接枝反应温度一般控制在190-210℃ 之间。挤出机转速决定物料在挤出机中停留的时间（反应时间）和混合效果。停留时间太短，过氧化物分解不完全，降低接枝率，残留过氧化物会直接影响接枝料的长期稳定性以及制品的成型性和外观。停留时间过长，挤出物料的黏度增加而影响加工性能。一般来说，工艺上要求PE在挤出机中的平均停留时间应控制在引发剂分解半衰期的5-10倍。喂料速度不仅对滞留时间有一定影响，而且喂料速度不同，螺槽的填充程度不同，因而影响螺杆对物料的混合和剪切作用。喂料过快，挤出的物料出料不均匀，表面不光滑，呈竹节状，工艺性能差。喂料太慢，经济性不合算。
    当交联剂和催化剂选定后，交联速率主要由水分在PE制品中的扩散速率决定，所以必须考虑制品的厚度、水温及时间。在满足需要的情况下，应充分考虑经济性。
    硅烷接枝PE的典型配方和工艺为：①接枝料的基本配方5000555份，7006A20份， 载体树脂25份，复配交联剂2份，酚类抗氧剂0.1份，酰胺类阻聚剂0.12份，硅烷类阻聚剂0.04份；②催化料的基本配方5000S85份，载体树脂15份，二月桂酸二丁锡1份，磷酸酯类抗氧剂0.3份，酚类抗氧剂0.3份；③交联料的配方组成接枝料95份，二月桂酸二丁锡催化料5份。
    以双螺杆挤出机为反应器，最佳的接枝和交联工艺为：©原料在80℃下热处理2h ©非反应段接枝温度130-190℃，反应段接枝温度200℃，挤出机主机转速、喂料转速分别为140r/min. 20r/min；在80℃下交联8h
    (2) PE的高能辐照交联
    随着PE辐射交联技术的不断发展，辐射交联PE现已成功地应用于电线电缆、热收缩管等材料的工业化生产。在辐射交联过程中，聚合物自由基是通过高能射线照射（r射线、电子束以及中子束等）所产生的。r射线一般是由6°C0同位素辐射源产生的。在工业上，常用大型电子加速器产生的电子束来使聚合物发生交联。辐射交联主要是使用高能射线打断PE中CH键和CC键所产生的自由基来引发交联。PE是一种典型的可辐射交联聚合物。伹如何加速辐射交联、抑制副反应、降低达到所需凝胶含量时的辐照剂量（也就是PE 的敏化辐射问题）已成为当前研究的重点。解决PE敏化辐射问题的一般方法是在PE中加入增敏剂和敏化剂（也有人将增敏剂和敏化剂统称为敏化剂或增感剂），或者改变辐照气氛(如在乙炔、四氟乙烯气氛中）。增敏剂一般为多官能团单体，可增大交联反应的比例，提高交联反应。敏化剂一般为活泼小分子。常用的增敏剂有二甲基丙烯酸四甘醇酯（TEGDM)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTM)等。常用的敏化剂有SiCl2、CCl4、NaF以及炭黑等。如在LDPE中混入3份的TMPTM和氰尿酸三烯丙酯（TAC)对辐射交联有明显的促进作用，可使初始凝胶剂量从纯PE的33.OkGy分别降到21.5kGy和25.4kGy。将6%的异氰尿酸三烯丙醋（TAIC)添加到LDPE中，可以使交联反应大大提高。将用于热化学交联的过氧化物引入辐射交联体系，为PE的敏化辐射交联开辟了一条新路。在LDPE中掺入少量的DCP可以明显地促进PE的辐射交联。目前PE辐射交联技术在工业上主要用于生产PE管材，尤其是热收缩管。
    用辐射交联法生产的交联PE具有以下优点：交联与挤塑分开进行，产品质量容易控制，生产效率高，废品率低；交联过程中不需要另外的自由基引发剂（如过氧化物等），保持了材料的洁净性，提高了材料的电气性能；特别适合于化学交联法难以生产的小截面、薄壁绝缘电缆。但是辐射交联也存在一些缺点，如对厚的材料进行交联时需要提高电子束的加速电压；对于像电线电缆这样的圆形物体的交联需将其旋转或使用几束电子束，以使辐照均匀；一次性投资费用相当可观；操作和维护技术复杂，且运行中安全防护问题也比较苛刻等。  
    （3）PE的过氧化物交联  
    过氧化物交联具有适应性强、交联制品性能好等优点，因而获得了工业应用。过氧化物交联与辐射交联不同之处在于：①其交联过程必须有交联剂，即过氧化物存在；②交联反应必须在一定温度下进行。当交联剂是单纯过氧化物时，其反应过程如下：过氧化物受热分解生成自由基，自由基进攻PE大分子链，夺取分子链上的氢原子，生成PE大分子链自由基； PE大分子链自由基具有高度反应活性，当两个PE分子链自由基相遇时，便相互结合，形成高分子链间的化学键而交联。过氧化物交联所用的交联剂为有机过氧化物，常用的品种主要有DCP,BPO等。用过氧化物交联PE时，挤出温度必须保持很低，一旦挤出温度高于过氧化物的分解温度，早期的交联可能导致出现焦化，影响制品的质量甚至损坏设备，该温度极限严格限制着可交联PE的挤出速度，而且在挤出制品时，要有专用的挤出机和高压连续交联管道，这就限制了该技术在中、小企业的应用。  
    由于过氧化物交联在应用上的限制，导致人们对它的研究不如辐射交联和硅垸交联多。近年来，人们在用过氧化物交联PE时发现，采取交联剂与助交联剂并用效果会更好。助交联剂可提高交联度，降低降解几率，并可适当降低交联剂的用量。助交联剂为分子中含有硫、肟、C=C类结构的单体或聚合物，常用的品种有肟类、甲基丙烯酸甲酯类。PE过氧化物交联近年来的一个主要发展方向是将极性单体接枝到PE链上，这些极性单体包括马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯等。接枝后的PE与金属、填料或其它聚合物(如PA) 之间的相容性得到了改善。  
    （4）PE的紫外光照交联  
    紫外光也能使PE发生交联。紫外光交联是通过光引发剂吸收紫外光能量后转变为激发态，然后在PE链上夺氢产生自由基而引发PE交联的。PE的紫外光交联虽然始于20世纪50年代，但20世纪80年代以前一直未能在工业应用上取得突破性进展。20世纪80年代以后，在PE的紫外光交联研究方面取得了一些突破性进展，如：①选用高功率高压汞灯代替低压汞灯，不仅提高了光强，而且使其发射波长范围适合于所用的光引发剂的吸收；②采用熔融态进行交联，一方面使紫外光容易穿透PE厚样品，另一方面由于温度的提高增加了待交联的大分子自由基的运动性，从而加快了反应速度，提高了交联的均匀性；③采用多官能团交联剂与光引发剂配合的高效引发体系，使交联过程在最初引发阶段的短时间内完成，不仅提高了交联引发速度，而且将交联的深度由0.3mm提高到3mm以上。在光引发剂和交联剂存在的条件下，光照10s左右即可使2mm厚PE的凝胶含量达70%以上，满足了工业化生产的要求。紫外光交联技术有其独特的优点，在技术原理上它类似于高能电子束辐射法，但是它采用低能的紫外光作为辐射源，设备易得，投资费用低，操作简单，防护容易。因此，PE的紫外光交联技术越来越受到人们的重视，特别在发展交联电线以及各种低压交联电缆方面具有较大的市场竞争力，为PE交联技术开辟出一条新路。