乐凯胶片深度分析之锂电隔膜

乐凯胶片深度分析之锂电隔膜

　　2014年7月14日，乐凯胶片发布定向增发投资于太阳能背膜扩产和动力锂电池隔膜的方案，此两种投资前景都不错。因此，目前有考虑将乐凯胶片从事件型交易股票——押注航天集团和乐凯集团对于乐凯胶片的重组，转为投资性交易股票——看好集团公司层面对于乐凯胶片的长期资产注入和注入资产的优质回报。
　　一、行业基础知识：
　　（一）锂电池的工作原理


图片来源：长江证券 锂电材料系列报告之一 2013年4月23日

　　锂离子电池的工作原理,也就是其充放电的过程，就是锂离子在正负极之间的穿梭，而电解液正是锂离子流动的介质。
　　（二）什么是锂电隔膜
　　锂离子电池隔膜是一种具有纳米级微孔的高分子功能材料，隔膜在电池内部将正、负极板分隔开来，防止两极接触造成短路。同时，隔膜具备有良好的离子通过能力，有保持电解液的能力，和具有一定的保护电池安全的能力。在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
　　锂离子性能隔膜要求包括：
　　1）厚度均匀性，隔膜的厚度均匀性包括纵向厚度均匀性和横向厚度均匀性。其中横向厚度均匀性尤为重要。一般均要求控制在+1微米以内。
　　 2）机械强度，隔膜的机械强度可用抗穿刺强度和拉伸强度来衡量。拉伸强度，隔膜的拉伸强度与制膜的工艺相关联。采用单轴拉伸，膜在拉伸方向上与垂直方向强度不同；而采用双轴拉伸时，隔膜在两个方向上一致性会相近。一般拉伸强度主要是指纵向强度要达到100MP以上，横向强度不能太大，过大会导致横向收缩率增大，这种收缩会加大锂电池厂家正、负极接触的几率。抗穿刺强度，抗穿刺强度是指施加在给定针形物上用来戳穿隔膜样本的质量，用它来表示隔膜在装配过程中发生短路的趋势。因隔膜是被夹在凹凸不平的正、负极片间，需要承受很大的压力。为了防止短路，所以隔膜必须具备一定的抗穿刺强度。抗穿刺强度值一般在300-500g。
　　3）透过性能, 透过性能可用在一定时间和压力下，通过隔膜气体的量的多少来表征，主要反映了锂离子透过隔膜的通畅性。隔膜透过性的大小是隔膜孔隙率、孔径、孔的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构综合因素影响的结果。作为锂电池隔膜材料，本身具有微孔结构，微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。孔径一般在0.03-0.12um。孔径太小增加电阻，孔径太大易使正负极接触或被枝晶刺穿短路。隔膜厂家现在基本以透气度、孔隙度指标来衡量透气性。透气率是指特定的空气在特定的压力下通过特定面积隔膜所需要的时间，用Gurley值来表示。根据隔膜厚度，一般在300-700s/100ml。孔隙率是单体膜的体积中孔的体积百分率，它与原料树脂及膜的密度有关。现有锂离子电池隔膜的孔隙率在40%-50%之间。
　　4）理化性能，润湿性和润湿速度：较好的润湿性有利于提高隔膜与电解液的亲和性，扩大隔膜与电解液的接触面，从而增加离子导电性，提高电池的充放电性能和容量。隔膜对电解液的润湿性可通过测定其吸液率和持液率来衡量。化学稳定性：隔膜在电解液中应当保持长久的稳定性，不与电解液和电极物质反应。其化学稳定性是通过测定耐电解液腐蚀能力和胀缩率来评价的。
　　5）热稳定性：电池在充放电过程中会释放热量，尤其在短路或过充电的时候，会有大量热量放出。因此，当温度升高的时候，隔膜应当保持原有的完整性和一定的力学性能，发挥隔离正、负极、防止短路的作用。
　　6）安全保护性能：锂离子电池的安全性成为锂电池厂家的最为重视的环节。作为锂电池最为关键的核心材料，对隔膜也提出了更高的要求。目前锂电池用隔膜一般都能够提供一个附加的功能，就是热关闭。这一特性可以为锂离子电池提供一个额外的安全保护。该功能主要参数为闭孔温度和破膜温度。闭孔温度是微孔闭合时的温度，即为闭合温度。指电池内部发生放热反应自热、过充或者电池外部短路时，这些情况都会产生大量的热量。由于聚烯烃材料的热塑性，当温度接近聚合物熔点时，微孔闭合形成热关闭，从而阻断离子的继续传输而形成断路，起到保护电池的作用。一般PE为130-140℃，PP为150℃。破膜温度是指电池内部自热，外部短路使电池内部温度升高，超过闭合温度后微孔闭塞阻断电流通过，热熔性能温度进一步上升，造成隔膜破裂、电池短路。破裂时的温度即为破膜温度。 因此，锂电池厂家都希望隔膜有较低的闭孔温度和较高的破裂温度。闭孔温度和破膜温度均与隔膜材料的种类有很大关系。任何单层的隔膜将难以满足锂离子电池对隔膜的安全性的要求。为了满足锂电池厂家的这种要求，南通天丰开发出了PE、PP多层隔膜。融合了PE的低温闭合和PP的高温破膜温度两种特性。


由于温度升高和过充导致内部短路  由针刺和挤压导致的内部短路
图片来源：长江证券 锂电材料系列报告之二 2013年7月4日

　　锂电池电解液、锂电池隔膜、正极材料和负极材料并称为锂电池的四大材料。技术壁垒上，石墨类负极材料<</span>电解液<</span>钴酸锂以外的正极材料<</span>隔膜。根据有关研究，隔膜约占到锂电成本的15%。


图片来源：长江证券 锂电材料系列报告之一 2013年4月23日

　　（三）锂电隔膜生产工艺：
　　湿法：湿法又称相分离法或热致相分离法，将高沸点的烃类液体或低分子量的物质与聚烯烃树脂混合，加热溶化混合物并把熔体铺在薄片上，然后降温发生相分离，再以纵向或双轴向对薄片做取向处理，最后用易挥发的溶剂提取液体。可制备出相互贯通的微孔膜材料，适用的材料广。采用该法的具有代表性的公司有日本旭化成、东燃及美国Entek等，用湿法双向拉伸方法生产的隔膜由于经过了双向拉伸具有较高的纵向和横向强度。目前主要用于单层的PE隔膜。

湿法工艺图


图片来源：长江证券 锂电材料系列报告之二 2013年7月4日

　　干法：熔融拉伸法（干法）的制备原理是，高聚物熔体挤出时在拉伸应力作用下冷却结晶，形成平行排列的结晶结构，经过热处理的薄膜拉伸后晶体之间分离而形成狭缝状微孔，在经过热定型制得微孔膜。
　　干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微缺陷，然后高温下使缺陷拉开，形成微孔。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，现在美国Celgard公司、日本UBE公司采用此种工艺生产单层PP、PE以及三层PP/PE/PP复合膜。美国Celgard公司拥有干法单向拉伸工艺的一系列专利，日本UBE公司是购买了Celgard的相关专利使用权。用这种方法生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但正是由于没有进行横向拉伸，横向几乎没有热收缩。
　　干法双向拉伸工艺是中国科学院化学研究所在20世纪90年代初开发出的具有自主知识产权的工艺（CN1062357）。通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔，用于生产单层PP膜。国内格瑞恩新能源材料股份有限公司、桂林新时科技有限公司均与中科院合作采用干法双向拉伸工艺。
　　从理论上分析，干法双向拉伸工艺生产的隔膜经过双向拉伸，在纵向拉伸强度相差不大的情况下，横向拉伸强度要明显高于干法的单向拉伸工艺生产的隔膜。物理性能和机械性能方面干法双向拉伸工艺生产的隔膜更占优势。然而湿法隔膜可以得到更高的孔隙率和更好的透气性。可以满足动力电池的大电流充放的要求。但由于湿法采用聚乙烯基材，熔点只有140℃。所以热稳定性比较差。

附表1 隔膜生产工艺特点



　　（四）锂电池隔膜基体材料
　　隔膜基体材料主要包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。隔膜所采用基体材料对隔膜力学性能以及与电解液的浸润度有直接的联系。世界前三大隔膜生产商日本Asahi(旭化成) 、美国Celgard 、Tonen(东燃化学)都有自己独立的高分子实验室，并且化学背景非常深厚。国内锂电池厂家所采用的基体材料基本都是通过外购，自身研发实力不强。据了解旭化成与Celgard已经自己生产部分聚丙烯、聚乙烯材料。特别是Tonen(东燃化学)和美孚化工合作后，采用美孚化工研发的高熔点聚乙烯材料后，Tonen推出熔点高达170℃的湿法PE锂电池隔膜。采用特殊处理的基体材料，可以极大的提高隔膜的性能，从而满足锂电池一些特殊的用途。
　　二、锂电池隔膜市场分析：
　　使用IIT 报告2012 年的数据进行预测。值得指出的是，IIT 的数据相对其他口径十分保守，所以我们得到的数据也是十分保守的。假设锂电容量需求年均增速为 30%，增速假设可参考系列一报告；价格每年下跌5%；国产化率每年提高3%。我们认为，2015 年，锂电池隔膜全球市场规模可达120 亿；国产化可达到16 亿，年均增速52%。





资料来源：长江证券 锂电材料系列报告之二 2013年7月4日

资料来源：乐凯胶片股份有限公司
关于本次非公开发行A股股票募集资金运用可行性研究报告 2014年7月11日

　　长江证券分析研究认为，目前国内锂电池隔膜市场呈现低端和中高端市场冰火两重天的景象。低端市场竞争激烈，中高端市场呈现寡头市场态势，盈利较稳定，价格平稳下降。



来源：长江证券

根据统计，全球范围内，锂离子电池隔膜的市场需求量呈逐年递增的趋势，从2009年的2.4亿平米快速增长到2013年的7.6亿平米。随着电动汽车在各国的推广和普及，高性能锂离子电池隔膜的需求量将会更加快速地增长。根据统计，国内锂离子电池隔膜需求量从2009年开始快速增长，2009年国内锂离子电池隔膜需求量占全球隔膜需求量的33.3%，到2013年国内隔膜需求量占到了全球的50%，其增长速度大于全球隔膜需求量的增长速度。 截至2013年底，国内高性能锂离子电池隔膜尚未形成较大产能，但应用于中低端市场的锂离子电池隔膜设计能力过剩，虽然国内隔膜企业的设计产能都很大，但受限于工艺、技术等多方面因素，隔膜的产品水平还较低。

　　未来10年锂离子电池隔膜市场预期看好，根据目前的需求：1部手机电池的隔膜用量为0.03平方米，1辆电动自行车的隔膜用量为1平方米，1部轿车的隔膜用量为400平方米，1台电动汽车的隔膜用量为1000平方米。我国新能源规划到2020年，电动汽车要达到500万辆，仅此就需要20亿平方米的锂离子电池隔膜。

　　长江证券分析认为，无论是消费类电芯还是动力类电芯，湿法都将成为趋势。原因是，对于中高端消费类电芯对于隔膜，更为注重能量密度，所以在安全性有保障的前提下，越薄越好。而现有的技术水平下，干法的厚度是有极限的，而且一致性也较湿法差。所以，中高端的电芯市场，采购比例都是以湿法居多。

资料来源：长江证券 锂电材料系列报告之二 2013年7月4日

　　对于动力电芯而言，目前由于对于熔融温度要求较高，因此采用干法多层隔膜为主。但随着涂覆技术的成熟，涂覆后的湿法 PE 隔膜已经开始逐步替代高端的市场：包含动力电芯在内，保证安全性的基础上，轻薄化已经成为趋势，湿法更具优势；湿法隔膜原本的劣势，是熔融温度低，通过无机材料的涂覆，耐热性能得到明显提升。

　　此外，还有公司采用的聚酯无纺布隔膜，熔融温度高，但是目前没有大规模工业生产的先例。

　　三、乐凯胶片的隔膜业务进展

　　（一）乐凯胶片的隔膜项目简况

　　公司在彩色胶卷、相纸行业积累了成膜、涂布、微粒等核心技术，通过加大技术研发力度和关联技术延伸，为该项目的产业化提供了坚实的技术基础。在本项目建成投产之后，公司将有力的推动高性能锂离子电池PE隔膜的国产化水平，为国家新能源动力汽车发展战略的实施提供国产化的高性能锂离子电池PE隔膜材料及改性隔膜以替代进口产品，这将对公司的持续发展具有非常重要的意义。根据公告表明，乐凯胶片此次定向增发中约4亿资金将用于锂电池隔膜项目。

资料来源：乐凯胶片股份有限公司

关于本次非公开发行A股股票募集资金运用可行性研究报告 2014年7月11日

　　关于高性能锂离子电池PE隔膜产业化建设项目，公告显示拟以乐凯胶片作为投资主体进行投资建设，本次建设1条年产能为4,000万平米的湿法分步双向拉伸的锂离子电池PE隔膜生产线，目标产品是高性能锂离子电池PE隔膜。

　　关于锂电隔膜涂布生产线一期、二期项目，公告显示拟以乐凯胶片作为投资主体进行投资建设，建设1条锂电隔膜涂布生产线，实现陶瓷涂层改性隔膜的产业化。一期建成后，将年产陶瓷涂布型锂电隔膜500万平方米。二期建成后，年产涂层改性隔膜成品1,200万平方米。其中，陶瓷涂层改性隔膜1,000万平方米，特种耐高温涂层改性隔膜200万平方米。

　　（二）乐凯胶片的技术积累

　　上市公司本身并不持有锂电池隔膜专利。根据专利公开情况查询，乐凯集团获得了以下两项专利：《一种高耐热锂离子电池隔膜及其制备方法》 （申请公布号：CN 103531736 A），《一种锂离子电池用聚烯烃微孔膜的制备方法及微孔膜》（申请公布号：CN 103522550 A），其制备方法即涂覆后的湿法 PE 隔膜，并采用了二步双向拉伸法的独特工艺。发明制得的聚烯烃微孔膜，微观为拉伸完全的纤维结构，孔径均匀，性能一致性好，且具有更优的机械性能、更高的透气性能和增强的离子电导率。本发明能极大提高产能，使用该微孔膜的锂离子电池具有高的组装性，增强了电池的性能和稳定性。通过在基膜上涂覆耐热图层，乐凯集团专利达到的锂电池隔膜性能如下：

资料来源：乐凯集团 一种高耐热锂离子电池隔膜及其制备方法

根据乐凯公告预测，与锂电池隔膜相关的三个项目的收益情况如下：

　　简单按照预计进行估算，那么达产后每年增加利润9000万，对应每股约0.2元利润。如果按照40倍估值，那么接近于8元的估值。

　　(如果考虑太阳能背膜的估值，此前估计如果太阳能背膜价格维持在30元/m2,给出了12元的乐观估算。如果按照可行研究报告中的利润进行估算，1500平米对应2500万，那么3000平米对应利润在5000万左右，每股对应0.12元利润。)同样按照40倍估值，那么接近于4-5元的估值。

　　如此两项相加，乐凯估值在12-13元之间是一个比较乐观但不算太离谱的估计。

　　（三）未来需要注意的风险：简单而言，乐凯锂电隔膜未来发展值得看好，但是也需要小心求证，这一建设过程需要随时关注，毕竟，离产线建成还有很长一段时间。这段时间的技术进步，工艺是否能够保证成熟，未来客户开拓，都是需要长期关注的问题。

　　四、同行业厂家简介

　　Celgard（美国）Celgard公司成立于1981年，注册资本2亿美金，全球共分四个事业部，电池隔膜事业部2007年全球总销售金额为8.5亿美金。Celgar持有干法单向拉伸制造工艺的专利，并且有MBI、BYD两大客户的支持，成为干法聚烯烃隔膜的领跑者。

　　Asahi Kasai（日本旭化成）日本旭化成成立于1931年，注册资金103亿日元，优质湿法隔膜的供应商，半数以上产品供给三洋，业内说法为其供与三洋的隔膜和对其他电池厂的隔膜有差异，但得不到确切证明。旭化成化学目前正开发面向高输出功率用途的隔膜。

　　旭化成化学公司为应对世界锂离子二次电池的需求扩大，将二次电池用隔膜的设备能力增强到现在的1.5倍。在宇山市投资约100亿日元,现在年产1亿m2，计划到08年为1亿2千万m2，到09年增为1亿5千万m2。为强化生产据点体制，将探讨选定新厂建设地点。

　　Tonen（东燃化学）东燃化学由于拥有Sony、SDI、LGC等客户，东燃化学成为全球此类隔膜的第三大供应商。东燃埃克森美孚化工的隔膜工厂位于日本那须，为了满足隔膜现有及新型应用领域日益增长的需求。2009年东燃埃克森美孚化工位于韩国龟尾的新厂将实现生产。

　　UBE（日本宇部）日本宇部成立于1942年，注册资金431亿日元，分化学树脂、建筑材料、机械设备、煤炭五个事业群，07年总营业额为3768亿日元，其中化学树脂事业群营业额为1601亿日元，占总营业额的43%。UBE隔膜年总产值约为2400万平方米/年，70%在中国国内销售，主要客户为比克和三洋，比克用量大约在1000万平方米/年，三洋用量约在300万平方米/年，与celgard一样的干法技术，性能与CELGARD有一定差距，但价格远低于CELGARD。

　　深圳市星源材质科技股份有限公司：星源材质成立于2003年，注册资本1500万元，总资产4100万元，净资产3300万元，核心业务是新材料——即锂离子电池隔膜的研发、生产和销售。公司于2006年底，研发取得了突破性进展，掌握了锂离子电池隔膜的核心制造工艺及核心配方的关键技术。2007年，公司在东莞投资兴建了3000平方米的生产基地。2008年1月，星源材质公司在原有一条湿法生产线的基础上，为适应市场需求，启动了年产1000万平方米锂电池隔膜干法生产线投资项目，该生产线由星源材质公司自主研发、自行设计、具有自主知识产权，总投资人民币4788万元，该生产线关键零部件和仪器分别从德国、美国、意大利等国家进口，其他辅助、配套设施在国内采购。生产线顺利建成并于2008年9月正式投产。产品产能达到设计要求，产品质量达到美国、日本同类产品质量。该生产线投产后，将年新增产能1000万平方米。

　　目前星源材质科技股份有限公司拥有干法生产线两条，湿法生产线一条，主要生产12μm到40μm不同规格的锂电池隔膜。同时，年设计生产能力5000万平方米的锂电池隔膜生产基地正在建设之中。公司被评为国家火炬计划重点企业；深圳市民营领军骨干企业，锂电池隔膜产业化项目被列入深圳市重大建设项目。公司在2008年引进战略投资者-----深圳创东方投资公司，并进入上市辅导期，计划在深圳创业板上市。星源材质目前的客户群定位于珠三角地区，主要为手机和笔记本电池。

　　佛山市金辉高科光电材料有限公司佛塑股份是一家为现代工业、农业、科技、交通、通讯、建筑等领域提供新型材料的高新技术企业，主要生产经营各种塑料薄膜及复合包装材料、人造革、塑料编织复合制品、建筑工程与光电、装饰材料以及其它功能性高分子新材料等五大系列产品。公司拥有多项核心技术，是分支机构遍布全国各地的特大型企业集团，是国内生产规模最大、品种最齐全、出口量最大、综合竞争力位居同行前列的塑料新材料生产企业。

　　佛塑股份利用其在高分子新材料上的技术力量，拥有了一批进口及自主研发的先进生产设备和检测仪器，并拥有近40人的高技术高学历研发队伍。由外国专家及国内知名高校的博士、硕士及本科生组成的“锂离子电池用隔膜”项目攻关小组经过三年多的开发工作，2004年建立了一条采用湿法工艺生产PE隔膜的双向拉伸生产线，于2004年末正式出性能合格的产品，并经过长期试验及稳定生产后于2005年末投放市场。2006年佛塑股份与比亚迪共同出资281万美元成立了生产锂电池隔膜的佛山市金辉高科光电材料有限公司。目前实现了年产600万平方米的生产能力。

来源：长江证券

　新乡市格瑞恩新能源材料股份有限公司新乡市格瑞恩新能源材料股份有限公司是由金龙精密铜管集团股份有限公司投资兴建的致力于锂离子电池材料研发、生产、销售于一体的全资子公司。公司通过与国内多家高校开展各种形式的技术人才合作，汇集了锂离子电池材料领域研发、生产、品管顶尖人才。目前公司有各类专业技术人员100余人，主要产品为锂离子电池隔膜材料、锰酸锂、磷酸亚铁锂材料等。

　　新乡市格瑞恩新能源材料股份有限公司于2004年进行隔膜中试及生产，采用的是双向拉伸工艺的干法工艺，2005年底开始有产品在市场上销售。同期开始筹备新的生产线，于2007年正式投产，2008年底生产能力约为1500万m2。该公司大部分产品满足国内低、中端市场需求，少部分产品已经能够满足高端市场的质量要求。不仅可以满足对25、30、40微米传统隔膜的需求，而且可以极大满足众多公司对12、16、20微米超薄隔膜的要求。根据客户要求进行弹性分切，宽度从10-1000 mm。目前格瑞恩正在加强与国内锂电池生产企业联系，积极扩产。计划在09年底达到3000-3500万m2生产能力。

　　桂林新时科技公司2005年开始，中国科学院化学研究所与新时科技公司合作重新开展干法双向拉伸工艺的中试研究。根据中试工作取得的经验，于2007年11月成功建成并投产了一条年产聚丙烯微孔膜600万m2的生产线。用此工艺生产的聚丙烯微孔膜具有不同于以上工艺制得隔膜的微孔结构。通过国内30多家电池厂在锂离子电池上进行评价，产品基本性能已经完全满足锂离子电池隔膜的质量指标要求，市场反应积极，2008年2月份开始已经有产品在市场上销售。目前公司正通过建立、健全企业管理制度，完善质量管理体系进一步提高产品质量水平。

　　发明专利：

　　[发明公布] 一种高耐热锂离子电池隔膜及其制备方法

　　摘要： 一种高耐热锂离子电池隔膜，包括聚烯烃多孔膜和至少一层涂布在聚烯烃多孔膜上的耐热涂层，所述耐热涂层的涂层面密度为2.0～3.0g/m2，涂层的平均孔径为6～10μm；所述锂离子电池隔膜的熔断温度≥210℃，孔隙率为40～70%，透气性≤500s/100cc·in2·1.22KPa。本发明隔膜具有均匀的孔径，足够高的孔隙率及较高的熔断温度，足以保证电池的安全性。

　　[发明公布] 一种锂离子电池用聚烯烃微孔膜的制备方法及微孔膜

　　摘要： 一种锂离子电池用聚烯烃微孔膜的制备方法及微孔膜，所述方法采用两次双向拉伸，两次总拉伸倍率为16～100倍，制备按如下步骤进行：a、挤出铸片；b、 第一次双向拉伸，双向拉伸倍率控制在4～10倍之间，得到含油薄膜；c、萃取，得到微孔膜Ａ；d、第二次双向拉伸，双向拉伸倍  

来源：长江证券