复合膜用聚氨酯胶粘剂研究现状和发展

摘要     本文综述了复合膜用聚氨酯胶粘剂的特性和种类。概述了近年来复合膜用聚氨酯胶粘剂的研究和应用进展，重点介绍了复合膜用聚氨酯胶粘剂的几种类型和发展动态，最后结合实际对今后复合膜用聚氨酯胶粘剂的发展方向做出了展望。     关键词：聚氨酯；复合；胶粘剂；改性     引言     随着生活水平的提高，人们对包装的要求也越来越高，不仅注重外表的美观，并且对实用性也提出了更高的要求。用胶粘剂将不同性质的薄膜材料粘接在一起得到的复合薄膜具有高强度、良好的气密性、遮光性、优异的防水防潮性、良好的热封性及抗破损性等诸多优点[1]，同时也可以根据实际要求而突出某一方面特点。因而，它在包装行业已经取得了广泛的应用。     目前食品、洗涤用品及其他一些日用品的包装基本已采用了性能优良、印刷精美的复合薄膜作为包装材料。在复合薄膜的加工过程中，胶粘剂是影响产品质量的关键因素之一。本文将对复合薄膜用聚氨酯胶粘剂的种类、前景及技术发展趋势等进行一些探讨。     1．聚氨酯复合胶的分类     复合膜用聚氨酯胶粘剂的分类方法有多种，如果按胶液状态来分，可分为溶剂型、无溶剂型、醇溶型和水基型等四种类型。     1.1溶剂型聚氨酯胶粘剂     溶剂型聚氨酯复合胶技术发展比较成熟，应用较广，特别是在软包装工业中。其实把树脂和助剂溶于有机溶剂中，制成均匀稳定，粘度合适的溶液，涂布方便，干燥迅速，有利于工业化连续高速生产。但溶剂型复合胶致命缺点是所使用的溶剂多为甲苯、汽油、醋酸乙酯等，在涂胶过程中，这些溶剂挥发入空气，既浪费资源，又会对环境造成污染还会对生产工人造成身体伤害，而且易燃易爆，贮存和运输都极为不便。随着人们对环境问题的日益重视，溶剂型胶粘剂呈减少趋势。     但是溶剂型胶粘剂有其独特之处，短期内不可能全部取消。解决办法是提高固含量及密封通风操作，并对溶剂进行回收或选用低毒溶剂[2]。     1．2无溶剂型聚氨酯胶粘剂     无溶剂型聚氨酯胶粘剂，由于不含有机溶剂，聚合物分子量低，通常在1万以下，在常温下由于分子间氢键作用表现为非常粘稠的液体，粘度通常为几万甚至十几万mPa.s，加热到60～100℃时氢键断开，粘度大幅度降低，使其具有涂布性能。自1974年德国Herberts公司首先将单组份潮气固化型无溶剂胶粘剂工业化生产后[3,4]，世界各国都对其进行了深入的研究，无溶剂型聚氨酯胶粘胶有单组分和双组分之分，目前已开发出多种实用的无溶剂复合胶粘剂。     1．2．1单组份潮气固化型聚氨酯无溶剂胶粘剂[5]     单组份潮气固化型聚氨酯无溶剂胶粘剂的化学结构是含有链长相对较短的异氰酸根端基的聚酯或聚醚，异氰酸根(-NCO)与基材或环境中的潮气发生化学反应，释放出C02进行固化。其反应如下：     R-N=C=O+H20→R-NH2+C02   (1)     R-NH2+R-NCO→R-NH-CONH-R    (2)     单组分无溶剂胶粘剂不足的地方是：(1)固化程度与基材或环境中的潮气量密切相关，固化速度很慢，一般为5～7天；(2)涂布温度较高，一般在90℃左右，且涂布量不可过高，否则胶粘剂层厚难于固化，不能复合高性能的产品；(3)对于气密性基材如塑料薄膜，由于反应生成的C02难以释放，易于形成气泡而影响复合牢度。     1.2.2双组份聚氨酯无溶剂胶粘剂     为了克服单组份胶粘剂的缺点，开发了双组份聚氨酯无溶剂胶粘剂，这类胶粘剂由聚氨酯预聚体组成，主剂一般为聚酯型聚氨酯预聚物，固化剂为聚异氰酸酯预聚物(含有-NC0基团)，或“反向”体系，即主剂为聚异氰酸酯预聚物，固化剂为聚酯型聚氨酯预聚物。两者发生氨酯化反应(如反应步骤2)，形成交联大分子以达到固化的目的，反应过程中无C02释放。虽然需要少量的水分催化氨酯化反应，但不像单组份胶粘剂那样需大量潮气存在，其本身主剂和适当过量的固化剂可反应固化，且由于其粘度比单组份的低，固化速度明显加快(40℃固化2天即可分切)，且固化更为完全。     双组份聚氨酯无溶剂胶粘剂根据初粘力及耐蒸煮性能，又可分为第二代和第三代双组份聚氨酯无溶剂胶粘剂，其中第三代聚氨酯无溶剂胶粘剂具有初粘力强、粘度低、耐蒸煮性能优良、对复合基材无限制的特点。     1．3醇溶型聚氨酯胶粘剂     为降低溶剂型胶粘剂的危害性，欧美近几年来提出了“绿色”溶剂的概念，既使用那些毒性不大或可生物降解的溶剂来代替甲苯等毒性大的溶剂，如乙醇等。在这种情况下醇溶性胶粘剂得以迅猛发展。     目前欧美发达国家包装行业所使用的粘合剂，已普遍采用环保型产品，醇溶性聚氨酯胶粘剂就是其中之一。虽然欧美的一些发达国家已开始大量使用双组分无溶剂性胶粘剂，但由于使用成本等因素，仍有40％左右采用溶剂性胶粘剂，其中95％以上为醇溶性胶粘剂[7]。     醇溶性聚氨酯胶粘胶在国外于上世纪80年代研制成功并推广应用，而在我国的开发研究工作目前正处于起步阶段。醇溶性聚氨酯胶粘剂在国内还没有正式产品，需求几乎完全依赖于进口，所以在国内仅有几家外资和合资腹膜包装企业使用，进口醇溶性聚氨酯胶粘胶在国内很难推广。近年来，国内已有一些厂家开始生产醇溶性聚氨酯胶粘剂，如北京化工研究院、浙江新东方等，已形成了1000t左右的市场规模，今后其市场覆盖率必将不断得到提高。     1．3．1醇溶型聚氨酯胶粘剂的溶剂     醇溶性聚氨酯胶粘剂除可以用工业乙醇稀释外，还可将乙醇与甲醇、正丙醇、异丙醇等溶剂混合使用，也可根据复合需要调整不同溶剂的添加比例。但是，所用的工业乙醇溶剂中酮类不能超标(一般要求酮类的体积分数在O.5％以下)，因为酮类会影响胶粘剂的固化，复合膜熟化后发粘，同时酮类的存在会导致复合膜有异味。另外，乙醇作为溶剂其乙醇的体积分数应大于95％，乙醛的体积分数应在0.03％以下，甲醇体积分数应在O.16％以下[6,7]。     1．3．2醇溶型聚氨酯胶粘剂的优点     (1)醇溶性聚氨酯胶比酯溶性聚氨酯胶更有利于环保     醇溶性聚氨酯胶粘剂的主剂和固化剂均不含异氰酸酯(-NCO)和游离的TDI，因此在生产和复合膜应用过程中都是无害的、卫生的，是一种环保型的聚氨酯胶粘剂。目前国内普遍使用的酯溶性聚氨酯胶粘剂其固化剂内含有较多的游离TDI，生产过程和施工过程均对工人的健康有损害。另外，在使用过程中制品可能发生水解，释放出一种致癌物质TDA[8]。     (2)醇溶性聚氨酯胶粘剂具有优良的性能     醇溶性聚氨酯胶粘剂复合膜具有很好的透明性和较高的剥离强度和初粘性，比单组分水性聚氨酯胶粘剂适应的复合基材范围更广，剥离强度更高，与醇溶性的聚氨酯印刷油墨配合使用也能取得很好的效果。在冬季，醇溶性聚氨酯胶粘剂的抗冻性能更佳。醇溶性聚氨酯胶粘剂对水蒸气不敏感，在南方地区的梅雨季节和潮湿气候，厂家也都能正常生产，不会发生像酯溶性聚氨酯胶粘剂那样的质量事故[9]。     (3)醇溶性聚氨酯胶粘剂的成本更低     以价格低廉的工业乙醇作为溶剂，生产成本低。乙醇价格便宜，仅相当于乙酸乙酯价格的一半。而且，醇溶性双组分聚氨酯胶粘剂的上胶量，只相当于酯溶性胶粘剂的70％～75％，可有效降低复合成本。复合制品熟化时间短，可以降低能耗，提高工效，还可自然熟化[10]。另外，醇溶性聚氨酯对机器适应性好，无需设备改造就可直接生产。醇溶性胶粘剂2组分的配比可在一定范围内调节。二者的稳定性良好，不会受空气中的湿度的影响而变质，贮存期较长，这样也避免了不必要的浪费。     1．4水基型聚氨酯胶粘剂     水性聚氨酯胶粘剂是以水代替有机溶剂的一种聚氨酯胶粘剂，它是一种环保型的胶粘剂，在复合包装生产过程中无有害溶剂挥发，没有异味，从根本上消除了残留溶剂。这种水性胶粘剂的最大优势是，在食品包装厂现有的使用溶剂型胶粘剂的复合薄膜生产线上无需设备改造和追加投资就可以直接使用，且水性胶粘剂的综合成本不高于现有国产溶剂型胶粘剂，是一种很有发展潜力的胶粘剂。     安徽大学杨建军[11]等以聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)等为原料，利用两步法工艺，合成出阴离子型聚氨酯(PU)乳液，并配合交联剂制得性能良好的双组分水性PU胶粘剂。研究结果表明：控制-COOH质量分数在116％～118％、NCO／OH值在113～114，合成的阴离子型PU乳液粒径较小；随着-COOH的增加，乳液的粘度和胶膜的吸水性增大。以该乳液配制的胶粘剂，贮存稳定，无毒、无污染，剥离强度高，可用于多种塑料复合膜材料的粘接。     1．4．1水性聚氨酯胶粘剂的特点     除了上述优点，与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，水性聚氨酯胶粘剂还具有自身的一些特点[11]：     ①大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含-NCO基团，因而主要靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力，水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团，适宜条件下可参与反应，使胶粘剂产生交联。②高相对分子质量、低粘度、乳液粘度与树脂相对分子量无关。③高固含量、低粘度，通过乳液粒径控制可得低粘度产品。④由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酯胶粘剂干燥较慢，并且由于水的表面张力大，对表面疏水性的基材的润湿能力差。若当大部分水分还未从粘结层、涂层挥发到空气中，或者被多孔性基材吸收就遽然加热干燥，则不易得到连续性的胶层。由于大多数水性聚氨酯是由含亲水性的聚氨酯为主要固体成分，且有时还含水溶性高分子增稠剂，胶膜干燥后若不形成一定程度的交联，则耐水性不佳。⑤水性聚氨酯胶粘剂可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。⑥水性聚氨酯胶粘剂气味小，操作方便，残胶易清理。     1．4．2水性聚氨酯胶粘剂的不足之处     结合水性聚氨酯胶粘剂的特性，对水性聚氨酯胶粘剂应用于制备复合薄膜的不足之处进行分析： ①因分子结构中有亲水基团，其耐水性及耐溶剂性欠佳。②水系聚氨酯胶粘剂的初粘性低也是阻碍它广泛应用的因素之一。③由于水的比热和蒸发潜热高，水性聚氨酯的干燥性教差。④由于水的挥发性比有机溶剂差，其成膜性较低，也有待提高。⑤一般通过干法层压使用水系聚氨酯胶粘剂时，需加热除去水分，并活化胶层，对热敏性材料而言，加热会使其变形，需要降低热活化温度。为降低活性温度，曾有研究加入增塑剂或其它树脂，但有损胶粘结接强度。⑥水的表面张力大，所以对被粘体的润湿性比溶剂型聚氨酯胶粘剂差。水的表面张力约为7.3×10-4N／cm，通常为有机溶剂的3倍。     2．研究进展     国内复合薄膜用聚氨酯胶粘剂生产技术是20世纪80年代在引进国外技术基础上加以改进形成的，随着国内科研单位研究工作的深入和相关原材料生产工艺、技术含量的提高，产品的质量也有了较大的提高。其技术发展过程先后经历了以下几步[14]：      2．1高固含量聚氨酯胶粘剂     在早期的市场中，胶粘剂主要以30％、50％固含量的产品为主，但随着国家在环境保护方面的要求越来越严格,至2002年，市场中销售的品种已经主要是75％固含量的产品，仅有部分50％固含量的产品，30％固含量的产品已经很少[15]。     由于符合环保要求，固含量100％的胶粘剂在国外20世纪70年代就开展了相关的研究工作，产品随即在80年代投入应用，目前其用量已经占到总量的50％以上。     国内由于复合机械和生产技术等方面的原因，研究工作开展较晚。在1995年以前仅有一台无溶剂复合机，近几年其发展速度较快，截止2002年国内已有无溶剂复合机20台以上，对固含量100％的胶粘剂的需求也逐年增加。北京化工研究院通过引进德国Henkel公司的技术进行生产，已有该类产品投放市场。国内其他企业及研究机构应该迅速开展相关的研究开发工作，以便在国际市场中占有一席之地。     2．2耐蒸煮型聚氨酯胶粘剂的国产化     目前，在食品复合包装袋上已大量使用普通聚酯型或聚醚型聚氨酯胶粘剂，它在常温下粘接性能好，通常使用温度在120℃以下，如将它用于耐121℃以上温度的蒸煮食品包装袋上，由于热降解厉害，极易脱胶而无法使用。如何提高耐蒸煮聚氨酯胶粘胶的热稳定性，这就要求合成用聚酯应具有良好的耐高温性能。 杨建军[16]等采用了癸二酸(SA)、对苯二甲酸(TPA)等与乙二醇(EG)、新戊二醇(NPG)进行熔融缩聚反应，合成了具有不同结构和性能的癸二酸／对苯二甲酸系共聚酯，并重点研究了对苯二甲酸或新戊二醇对共聚酯的结晶性能和耐热性能的影响。研究表明合成的聚酯热稳定性好，对于合成预期性能的耐蒸煮级聚氨酯胶粘剂具有一定的指导意义。     国内耐蒸煮型胶粘剂仍主要依赖进口，但已经有部分企业产品占领了一定的市场份额。例如北京化工研究院的产品性能已达到较高标准，并规模生产及销售；大连轻化工研究所研制的XK-908耐蒸煮型胶粘剂制得的复合薄膜121℃下可耐35min蒸煮，并已建成300t•a-1的生产线；黎明化工研究院也开发出性能可以达到日本东洋油墨AD-502水平的产品，正在进行中试试验；同时安徽大学、河南化学研究所、中国兵器工业第53研究所等多家单位也在进行相关的研究工作。估计在未来的几年内，国产耐蒸煮型胶粘剂的市场份额会逐步提高[17]。     2．3无皂乳液聚合型聚氨酯胶粘剂     无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于CMC)的乳液聚合过程。与传统的乳液聚合相比，无皂聚合避免了乳化剂的隔离、吸水、渗出等作用，能得到单一分散、表面洁净的胶乳粒子[18]，可以消除乳化剂对薄膜的污染，克服产物中残留乳化剂带来的缺陷，使聚合产物具有高耐水性，优良的光学和热学性能以及良好的粘接性能，可望在塑料薄膜上得到应用。     水乳型复膜胶中含有小分子乳化剂，在制品和胶中乳化剂向表面迁移，并有吸水性使产物耐水性、粘附性等物理性能下降，且由于本身粘度大，流平性差，不稳定，给操作带来很多不便。为了克服由于乳化剂存在所造成的不利影响，不少学者开展了无乳聚合制备纸塑复膜胶的研究工作。     张初银[19]等用丙烯酸酯作为溶剂先制得水性聚氨酯(PU)预聚体，乳化后，加入引发剂通过自由基乳液聚合得到聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合乳液，过程不需乳化剂，乳液耐水性，成膜性等性能良好。     安徽大学杨建军[20]等则采用具有自乳化功能的二羟基甲基丙酸、聚醚、TDI与甲基丙烯酸羟丙酯反应生成聚氨酯(PU)种子乳液，再使其与丙烯酸单体发生枝接共聚，制得丙烯酸改性聚氨酯(PUA)无皂乳液。研究表明制备的无皂乳液耐水性、耐溶剂性及力学性能等均优于未改性聚氨酯(PU)乳液。     无皂乳液聚合是在乳液聚合的基础上发展起来的一种新兴的聚合方法。这种方法制备的乳液不含小分子乳化剂，可赋予乳液许多优异的性能，更接近环境友好材料。因而近几年取得了很多成果。存在问题是，研究范围不够广泛，大多集中在丙烯酸酯类的研究；无皂聚合的聚合机理研究也不够成熟。无皂聚合有其自身的缺点：由于没有乳化剂的保护，难以制得高固体分质量分数高稳定性的乳液。     3．结束语     复合膜用聚氨酯胶粘剂是发展较为迅速的胶粘剂品种之一，在塑料薄膜上的应用日益增多。鉴于溶剂胶的高污染，无溶剂型和水基型胶的兴起，溶剂胶的市场已明显萎缩。但由于其生产容易，设备投资小，并且溶剂型胶粘剂性能较水性胶要好，对各种纸、油墨均有较好的粘结力，其复合制品的耐久性是水性胶不可比拟的，所以仍会有部分市场，短期内不会消失。但是随着环保的呼声越来越高，清洁生产，环境友好的水性胶、无溶剂胶仍是今后发展的重点品种；高固含量、低粘度，复膜后制品易回收处理，可生物降解复合胶粘剂是今后研究的方向。 参考文献 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