LLDPE用催化剂研究简介

生产LLDPE要求催化剂体系具备高活性和良好的共聚性能,并能够控制聚合物的相对分子质量及其分布。工业生产中主要使用铬系催化剂、Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂。铬系催化剂生产的LLDPE产品光学和机械性能较差,因而基本淘汰。Z-N催化剂已在生产LLDPE中广泛地使用,目前主要使用的是镁-钛系催化剂。茂金属催化剂的出现给LLDPE的发展注入了新的活力。另外,乙烯原位聚合和后过渡金属催化剂是目前学术界研究的热点。
1）齐格勒-纳塔催化剂

齐格勒-纳塔催化剂是用化学键结合在含镁载体上的钛等过渡金属化合物。同铬系催化剂相比，其催化效率高,生产的聚合物密度低、相对分子质量及其分布可控、聚合物形态好,成本低,因此在聚乙烯的生产中占有重要的地位。近年来,聚乙烯生产公司正在通过各种方式研究开发新型Z-N催化剂。

Kakugo用升温淋洗分级的方法测定了使用TiCl3-Al(C2H5)Cl型催化剂制得的聚乙烯共聚物的化学组成分布,验证了这种Ziegler-Natta催化体系有3种活性中心,即高等规中心、低等规中心和非等规中心。由于这种催化剂的多活性点特点和体系的非均相特征,所得到的聚合物具有很宽的分子量分布和支链分布。
2）茂金属催化剂

1951年,Wilkinson发现了茂金属催化剂,它是过渡金属与环戊二烯相连所形成的有机金属配位化合物。现在研究配位体的范围已扩大到茚环与芴环。常用的金属是锆、钛、铪,助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)。自从1991年美国Exxon公司首次成功将茂金属催化剂体系用于聚乙烯的工业化生产以来,茂金属催化剂及其应用技术成为聚烯烃领域中最引人注目的技术进展之一。

茂金属催化剂有理想的单活性中心。催化剂体系的重要特点是:通过改变茂金属催化剂的结构,例如改变配体和取代基,可实现对聚合物进行“裁剪”,精确地控制产物的分子结构,如分子量和分子量组成分布、共单体含量、支化度、晶体结构等,从而获得满足多种性能的产品。为了解决茂金属催化剂只能适用于溶液法聚合工艺生产,而且对聚合物形态极难控制的缺点,人们对茂金属催化剂进行了载体化研究,负载后的催化剂可扩大应用到气相聚合及淤浆聚合工艺,继承传统Ziegler-Natta催化剂的模板成型特性,可控制聚合物形态,可应用于目前的工业生产装置。

许多公司和研究单位都在致力于这一领域的研究开发,Dow、Phillips、Exxon、三井、三菱、UCC、BP等公司已推出各自的具有优异性能的mLLDPE产品，Mobil公司用负载化的茂金属催化剂气相乙烯聚合工艺技术在中试装置上所生产的mLLDPE的MWD窄、透明性好、抗冲击性高、可萃取物低(0.6%)、浊度为5%～7%。采用茂金属催化剂生产的LLDPE具有窄的相对分子质量分布和均匀的共聚物组成分布,使该类产品具有高强度、高透明、低温热封性好等特点。

3）双功能催化剂
Kissin和Beach首先提出采用双功能催化剂体系制备LLDPE,即在聚合反应体系中同时存在齐聚和共聚催化剂,在齐聚催化剂的作用下乙烯首先生成齐聚物,该齐聚物在共聚催化剂的作用下,于同一反应器中与乙烯共聚生成LLDPE，这种聚合方法节省了通常所需的昂贵的α-烯烃,同时减少了工艺过程,大大降低了生产成本。此外还可以通过改变齐聚催化剂与共聚催化剂的组合、配比及加入方式、反应温度、助催化剂用量等反应条件达到对聚合物进行分子剪裁及调控产品结构与性能的目的。
采用双功能催化剂实现乙烯的原位共聚,UCC、Phillips、DuPont及国内研究人员做了很多工作,中国科学院化学研究所与兰化公司已经进行了中试。但由于双功能催化剂之间活性的匹配、助催化剂的干扰及齐聚产物组分的分布等问题,因此采用双功能催化剂制备LLDPE还具有相当的难度。
中国科学院化学研究所柳忠阳等人以Ti(OR)4为二聚催化剂,以载体茂金属催化剂为共聚合催化剂,以烷基铝为唯一助催化剂,在乙烯为聚合单体的条件下原位聚合制备LLDPE,成功地解决了两种催化剂之间的相互干扰的问题,该催化剂体系具有聚合活性高,所得聚合物密度低,聚合物形态可调节等优点。最近,Phillips公司宣布了一种新型的mLLDPE,牌号为PPCOE,据称是只用乙烯一种单体,先部分齐聚生成α-烯烃,然后和乙烯原位共聚合得到的。
4）后过渡金属镍、钯催化剂
自从Johnson等成功地开发出单活性中心后过渡金属催化剂,该类催化剂在烯烃聚合中的应用受到学术界和工业界的高度重视。后过渡金属络合物具有合成简单、收率高、对氧和空气的敏感性弱等特点。研究得较多的是以α-二亚胺为配体的Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)基络合物催化剂，其催化烯烃(乙烯、丙烯、1-己烯等)聚合的活性较高。有报道称Ni基催化剂催化乙烯聚合时活性可达1.1×107gPE/molNi·h。聚合产物分子量一般在几万到几十万,分子量分布偏窄,Mw/Mn在2～4间。另外,这一类催化剂可生产带支链的聚乙烯,其产物的支化程度是其它催化剂所不能比拟的,通过改变催化剂的结构、组成及反应条件等可对其进行调控,由线型(侧链极少)到支化度为1000个碳原子主链上高达100个以上侧链(一般市售的低密度聚乙烯为10～40个),已经可以得到比一般高压法低密度聚乙烯侧链更多的非晶型聚乙烯。
利用单一主催化剂组分的后过渡金属催化剂来合成LLDPE是一种新思路。与双功能催化体系相比,后过渡金属催化剂对反应条件的要求降低了,不必再考虑催化剂间的干扰性,但是产物的支链较短。此外后过渡金属催化剂是基于生产普通可用的原料。生产催化剂的成本预计可降到与齐格勒-纳塔催化剂相似的水平。如何通过改变催化剂结构和控制反应条件以制备支链较长的LLDPE,进而有效控制支链长度,是用后过渡金属催化剂催化乙烯聚合制备LLDPE的一个值得研究的方向。