茂金属催化剂聚烯烃生产工艺新进展

摘要：介绍了茂金属催化剂的主要特点及其在烯烃聚合技术中的显著优势和近年研究取得的一些新进展。详细叙述了采用茂金属催化剂生产的聚烯烃，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的性能及应用情况。与传统催化剂合成的聚合物相比，茂金属催化剂生产的聚烯烃具有更优良的特性和更广阔的应用领域，在全球增长非常迅速，具有非常好的市场发展前景。
关键词：茂金属催化剂烯烃聚合进展
1前言
    茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子质量分布(MWD)窄、聚合物分子结构可以设计等优点，成为20世纪90年代中、后期聚烯烃生产技术领域的一重大突破，并在烯烃聚合工艺方面形成了与齐格勒-纳塔催化剂(Z-N催化剂)、后过渡金属催化剂等多种催化剂共同发展的格局。目前，世界各国对茂金属催化剂的研究仍给予高度重视，主要聚烯烃制造商也都给予相当大的投入，以加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用进程，并已经生产出新的具有高附加值、高性能的茂金属聚烯烃产品。随着茂金属催化剂成本的降低，茂金属聚烯烃产品的市场份额也会不断增加。
2茂金属催化剂简介
    茂金属催化剂是以茂金属为基础的催化剂，也通常被称为“单活性中心催化剂”，与传统的Z-N催化剂的主要区别在于活性中心的分布。在非均相的Z-N型催化剂中，由于活性金属中心的聚合反应受周围配体的电子效应和空间效应影响，且活性金属中心周围具有多种配位结构和空间排列，因此具有不同的聚合行为，即形成了多种活性中心，所以由这种催化剂生产的产品支链多，MWD宽[1]。实际上，茂金属催化剂是双组分和多组分混配型催化剂体系，主要是由第Ⅳ族过渡金属化合物和助催化剂组成。例如，双-环戊二烯基茂金属催化剂仅具有一个屏蔽的活性中心，它可以远离周围环境的影响，因此这种单活性中心催化剂，能精确地控制产品的相对分子质量、MWD、共聚单体含量及其在主链上的分布，催化合成的聚合物是具有高立构规整性的聚合物，MWD窄，从而达到改善聚合物性能的目的。
3助催化剂的作用
    助催化剂对茂金属的活性起着至关重要的作用。目前茂金属催化剂的助催化剂主要有两种，一种是甲基铝氧烷(MAO)，另一种是有机硼类化合物。MAO大多是通过控制下的三甲基铝(TMA)水解来合成的，而有机硼类化合物的合成反应原理似乎更复杂，因此目前茂金属助催化剂的主流仍然是MAO[4]。
MAO的第一个作用是使卤化茂金属化合物烷基化，其次是使氢转移反应生成的惰性络合物再次活化。在溶液中，MAO和茂金属相结合，迅速产生络合作用与甲基化，接着生成甲烷和无催化活性的M-CH2-Al络合物。该络合物与MAO反应生成Zr-CH3 和Al-CH2-Al结构。
4茂金属催化烯烃聚合原理
4.1乙烯聚合及聚合物特性
    对于乙烯聚合，二茂锆/MAO催化剂活性是传统的Z-N催化剂体系的10~100倍。用茂金属催化剂生产的聚乙烯(PE)，重均相对分子质量(Mw)与数均相对分子质量(Mn)的比值约为2，在每1000个碳原子中只有0.9~1.2个甲基支链。这类聚合物的熔点约为139~140.5℃，密度为0.947~0.953g/cm3。由于所用催化剂的不同，聚合产物的相对分子质量可能相差50倍。双峰相对分子质量分布可以通过使用不同催化剂的混合物来实现。相对分子质量的调节通常有三种方法：提高聚合温度、增加茂金属与乙烯比或加入少量氢[2]。
此外，茂金属还可用于乙烯与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯及1-辛烯等的共聚生产LLDPE。与使用Z-N催化剂相比，使用茂金属催化剂合成的聚合物共聚单体分布更均匀，回收物较少。
4.2丙烯聚合及聚合物特性
4.2.1聚合机理
    在使用茂金属催化剂的丙烯聚合中，由于茂金属是夹心结构，丙烯具有前手性，因此丙烯单体的聚合物在每个叔碳原子处都有假手性中心。这些连续的手性中心的构型规律性用聚合物的等规度来描述。如果两个邻近的手性中心具有相同构型，该手性中心的“二重对称性”在排列中称为内消旋；如果构型相异，则称作外消旋。仅包括内消旋二重对称性的聚丙烯称为“全同立构聚丙烯”，而只包括外消旋二重对称性的聚合物则称作“间规立构聚丙烯”。同时具有外消旋和内消旋二重对称性的聚丙烯则称之为无规立构聚丙烯。
4.2.2聚合物特性
    全同立构聚丙烯(iPP)聚合物的特性和熔点由沿聚合物链任意分布的无规排列的支链数量来决定，其熔点范围在125~165℃之间。使用高立构选择性茂金属时，生产出的PP具有更高的结晶度和硬度，比普通的PP高25%~33%，其特性实际上类似于填充滑石或其他材料的普通PP的特性。与iPP相比，间规立构聚丙烯(sPP)具有高度不规则性，通常所见的是低密度和低熔点的产品。sPP结晶粒度小，导致其透明性比iPP更高，但对气体的阻隔性差，不适用于食品包装方面。然而，sPP所具有的良好耐辐射性能使其适用于医学用途。此外，sPP还拥有良好的抗冲击强度。
5茂金属催化烯烃的研究进展
5.1国外茂金属催化烯烃的研究进展
    目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构、桥链金属茂结构和限制几何形状的茂金属结构；过渡金属涉及到锆、钛和稀有金属；配位体有茂基、茆基、茚基等。在茂金属催化烯烃研究方面处于领先地位的有埃克森-美孚(ExxonMobil)、陶氏(Dow)、BP以及三井油化公司等。有资料报导，Dow公司研制出一种“限定几何形状”催化剂体系，并用于其Insite工艺，可生产乙烯和α-烯烃的共聚产品[5]。其催化剂是以Ⅳ族元素为基础的过渡金属，并与一种桥接杂原子的环戊二烯基以共价键结合，采用强Levis酸化合物处理后得到的高效阳离子型催化剂。用该催化剂生产的产品具有窄的MWD和长链支化结构，产品具有很好的流变性能，因此解决了窄MWD和产品加工性能之间的矛盾，可生产密度为0.855~0.970g/cm3的聚乙烯。用Dow公司上述催化剂和旭化成公司的淤浆工艺结合在一起开发成功的HDPE树脂具有更好的机械强度和耐环境应力开裂性能。
Dow公司旗下的联合碳化学公司(UCC)开发出一种桥式茂金属催化剂，它是以含有外消旋和内消旋立体异构混合物的二甲基硅烷(2-甲基茚)二氯化锆为代表的面型手性催化剂。载在硅胶上的催化组分在中试规模气相流化床反应器参与聚合，可以得到MWD宽、共聚单体分布窄、还带有长支链的聚乙烯，既保留了良好的透明度和机械强度，又有良好的加工性能。
美国菲纳石油化学公司(Fina)用双催化剂体系(两种茂金属催化剂或Z-N／茂金属混合催化剂)，采用多段反应或多反应器的方法制备双峰或宽MWD聚烯烃[6]。
    巴塞尔(Basell)公司开发了AVANT茂金属-锆基单中心催化剂。一些新的催化剂正在开发中，包括生产宽MWD、高刚性产品的催化剂和“dropin”的负载型茂金属催化剂。
ExxonMobil公司使用混合茂金属(锆)或过渡金属(镍)二亚胺催化剂生产双峰相对分子质量分布聚丙烯。采用两个或多个茂金属催化剂体系和几个反应器串联或并联的方法制备丙烯均聚物/共聚物反应器共混物。在茂金属催化剂中用各种不同的烷基取代基，使MWD范围可以从很窄到很宽。
5.2国内茂金属催化烯烃的研究进展
    国内茂金属催化剂及聚烯烃的研究与开发工作始于20世纪90年代初期，近几年加入该工作的科研单位和院校逐步增多，其中主要有石油化工科学研究院、中科院化学所、北京化工研究院、浙江大学等单位。
    北京化工研究院于1985年率先在国内开展茂金属催化剂及茂金属聚烯烃的研究，开发出具有自主知识产权的茂金属加合技术。其技术特点在于：结构和组成新颖，三组分通过弱相相互作用有机结合，制备技术较现有技术缓和，方法简单，无需分离提纯，产品收率达到90%，催化剂活性高，已经在多个国家申请了专利。目前该院制备的APE-1茂金属催化剂已经进行了淤浆工艺、环管淤浆工艺及气相流化床工艺中试试验，并在中国石化齐鲁分公司6×104t/a的装置成功地进行了工业试验，并制得了mLLDPE树脂，整个过程中催化剂性能表现良好。
    中国石油兰州化工研究中心承担的茂金属催化剂研究开发项目取得了丰硕成果。经过几年研究，该中心先后合成出二氯二茂锆、茚基环戊二烯基二氯化锆等7种茂金属主催化剂，MAO助催化剂及含硼阳离子引发剂，并对主、助催化剂进行了系统评价。此外，该中心还成功开发出LSG-1型硅胶载体，并成功地应用于茂金属负载化工艺过程中[7]。
    2007年，该研究中心负责的“茂金属催化剂中试技术开发”项目，形成了“原位负载法”制备负载型茂金属催化剂等多项原创性技术，降低了茂金属催化剂的成本，改善了茂金属聚乙烯的加工性能，所开发的催化剂完成了乙烯聚合中试研究，中试生产的聚乙烯产品在膜料、承重制品和管材方面呈现出较好的应用前景，为茂金属催化剂的产业化奠定了基础。该项目获得了11项国家授权发明专利和两项专利申请号。
6茂金属催化烯烃聚合物的工业化应用
6．1茂金属聚乙烯(mPE)
    茂金属聚乙烯(mPE)是最早实现工业化的茂金属聚烯烃，也是目前产量最大、实用化进展最快、从事研究开发公司最多的茂金属聚合物。目前，全世界约有十几家大型石化公司可以工业化生产茂金属产品。除领先的ExxonMobil、Dow外，三井石化、UCC、BP化学、BASF等公司相继采用茂金属催化剂生产mPE。一些公司开始从合作开发茂金属催化剂技术走向联合生产茂金属聚烯烃。
ExxonMobil茂金属催化剂的开发与mPE生产一直处于世界领先的地位，在20世纪90年代最早用茂金属催化剂Exxpol技术、高压离子型聚合工艺生产mPE产品Exact(乙烯、α-烯烃共聚物)。近期，该公司宣布将推出其最新的Exceed茂金属线性低密度聚乙烯产品(mLLDPE)，其密度为0.927g/cm3，熔融指数为(1.3～3.5g)/10min，潜在应用范围包括高强度装运袋、拉伸膜和购物袋。这些新产品使薄膜在强度和硬度之间取得了出色的平衡，在保证所需的整体强度的同时，可以大幅度降低薄膜的厚度。
    目前，ExxonMobil又与UCC联合开发并转让采用Exxpol技术的Unipol工艺。预计ExxonMobil在新加坡的装置于2010年也将生产茂金属树脂[8]。
    Univation公司利用茂金属催化剂与改进过的Unipol工艺相结合，已开发生产出高性能产品HPRmLLDPE和易加工产品EZPmLLDPE。前者的加工性比用常规Z-N催化剂生产的LLDPE难度大，因此在加工时需添加易加工助剂来改善其加工性能；后者的加工性等同于75％LLDPE与25％LDPE的共混物，不添加助剂就可以很容易地加工成制品。
    北欧化工(Borealis)公司在最近推出的密度为0.93g/cm3的线性茂金属MDPE，牌号为RM-8346-9004和RMZ346-1000。由于流动性好，这两种新材料易加工生产薄膜和复杂形状汽车部件，表面质量好，具有高冲击强度和极优的外观和色泽。其中，“9004”为黑色，其优点是阻隔性显著高于标准LLDPE和XLPE，主要应用于柴油箱；“1000”为本色料，具有极佳的耐紫外线和耐老化性能。
2007年9月，国内的中国石油大庆石化公司在6×104t/a的LLDPE装置上通过改造实现了生产茂金属催化剂产品。这是国内首套生产mLLDPE的装置，系引进Univation公司技术，mLLDPE的产量为2×104t/a。引进牌号有5个，均为HPR系列产品，主要用于制作高档次薄膜制品。目前已有两个引进的mLLDPE牌号(HPR18H10AX和HPR18H27DX)在装置上进行了工业化试生产，已累计生产茂金属聚乙烯3000t，实现了国内第一套在低压气相法装置开发成功的先例。
6．2茂金属聚丙烯(mPP)
    茂金属催化剂使PP产品性能显著改善，进一步扩大了PP的应用领域。虽然茂金属催化剂应用于PP的进度较PE为慢，但是茂金属聚丙烯(mPP)的开发也同样受到了各大公司的广泛关注。据报道，目前工业化或半工业化生产mPP的公司有3家，正在开发这项技术的至少有16家。主要工艺技术有ExxonMobil的Univation(Exxpol/Unipol)技术、Basell公司的Metocene和Spheripol技术、Dow公司的Insite技术、Borealis公司的Borecene技术、BP公司的BP技术、阿托菲纳(Atofina)公司的Atofina技术等。利用这些茂金属催化剂技术可生产出高性能等规PP、抗冲共聚PP、无规PP、间规PP或弹性均
聚PP。
    mPP的工业化生产始于20世纪90年代中期。Mitsui公司首先采用茂金属催化剂成功生产出从通用级到高结晶度的sPP，并建设了一套7.5×104t/a的工业化装置。后来，ExxonMobil和Hoechst公司合作以其独特的硅烷架桥双中心茂金属催化剂生产出了iPP，熔融指数为(0.1~1000g)/10min。由于MWD窄，聚合物有较大的熔体延展性，可用于生产更细、更强的无纺布。
Fina公司开发的茂金属sPP(间规度>80%)，具有突出的韧性、透明度和光泽，预计将在制瓶业中取代PET，在包装中取代聚苯乙烯，成为新一代的包装材料[9]。
全球聚烯烃生产巨头Basell公司在美国德克萨斯州采用Spheripol工艺的聚丙烯装置已经开始商业化生产mPP，该装置可以生产用于无纺布的两个纺织品级mPP，产能为6×104t/a。
7茂金属催化烯烃聚合物的产品市场及应用情况
7．1mPE的产品市场及应用情况
    薄膜市场是mPE的主要应用领域，产品以mLLDPE为主，与普通LLDPE相比，前者韧性高，耐穿刺强度高，耐撕裂，使用寿命长，热密封起始温度低，因而在包装市场应用广泛。
    用mLLDPE与LDPE共混树脂生产的高强度、高光效的茂金属棚膜及高透明PE膜也已经推向市场。目前mLLDPE可用各种工艺生产，包括溶液法、淤浆法和气相法，使生产率提高了两倍；另外还可采用更有效地降低密度的α-烯烃，如己烯和辛烯作为共聚单体，使mLLDPE达到了兼有高压LDPE的加工性能、光学性能和用Z-N催化剂生产的LDPE的优良机械性能的完美平衡。
7．2mPP的产品市场及应用情况
    首先，mPP的一个重要用途是用于纺织品制造，其窄MWD使聚合物具有很好的均一性，从而提高了抽丝速度，改善了生产较细长丝纱时的抽丝稳定性。
    在注塑产品中的应用是mPP的另外一个重要应用领域。与普通PP相比，mPP由于其窄MWD，其熔融温度范围窄，熔融过程可以得到很好的控制，这使产品在注塑阶段具有良好的加工性，且成品部件的壁厚分布非常均匀。此外，mPP还具有良好的光学性能和高硬度。mPP正逐渐用于注拉吹塑(ISEM)，该工艺将预注塑体吹塑成容器。与PET(目前用于ISBM的标准材料)相比，mPP具有较高的热挠曲温度，因此可用于热填充，其密度较低且无需预先烘干，所以在无需良好阻隔性的领域，可成为PET的廉价替代品。
    BASF公司还利用茂金属催化剂生产出等规聚丙烯，牌号为NX70084，其透光率可达96%，机械性能与牌号为3248TC的通用型高透明无规共聚物相当，封焊温度比常规PP约低15℃。与普通PP相比，mPP还具有耐辐射、绝缘性能好、与其他树脂的相容性较好等优点。这使mPP超出了传统PP的应用范畴，可用于家电部件、包装材料、低温热封材料、高透明制品、汽车部件等领域，以取代PS、PVC、PET、ABS、HDPE等材料。
8茂金属聚烯烃的前景展望
    茂金属催化剂及其烯烃聚合物作为一个发展历史仅仅20余年、产业化10余年的产品，目前正处于发展阶段。而据Freedonia集团公司预测，未来几年，全球茂金属聚合物将步入高速增长期，对茂金属聚合物的需求将以每年超过20%的速率高速增长。因此，茂金属聚合物的崛起将带动整个高分子工业的发展[10]。
    据统计，2005年全球mPE消费量超过300×104t。预计到2010年，世界PE的产能将达8300×104t，其中约有37％的LDPE和LLDPE、25％的HDPE将采用茂金属催化剂，届时mPE产能将达700×104t/a。今后mPE的需求将快速增长，其中尤为突出的是mLLDPE产品。据统计，目前世界mLLDPE消费量约占LLDPE总消费量的15%，预计2010年这一比例将达到22%。未来LLDPE产量增长的近1/2将来自于mLLDPE[11]。
    目前，随着茂金属催化剂技术在PP生产中的应用不断扩大，全球对mPP的需求也很旺盛。2006年全球市场消费量约为420×104t，按年均增长率25％~35％计算，预计到2010年将达到900×104以上。届时世界PP产能预计将达到5980×104t，mPP占16％以上[12]。
9结语
    尽管已取得了比较令人瞩目的成绩和成果，但国内茂金属催化剂的工业化道路和产品的市场开发，离国际先进水平还有一段路要走。可以认为，国内茂金属催化剂研究及其工业化应用仍处于发展阶段，因此应继续加大研究开发的力度。这需要一方面要提高催化剂本身的活性，另一方面应不断降低催化剂的制备成本。另外，还要加强对茂金属聚烯烃的聚合反应工程的研究，开发适合茂金属聚烯烃生产的新型聚合设备及工艺等，同时积极开发与国际同步的聚烯烃新产品，以提高产品在国际市场上的竞争力。
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