茂金属催化剂产品性能及应用

　　摘要：文中对茂金属催化剂的研究进展和应用情况进行了介绍，重点说明了茂金属催化剂生产的树脂结构性能、膜性能，以及加工性，与Z/N催化剂生产LLDPE进行了比较，详细阐述了茂金属催化剂树脂的特性;
　　关键词：茂金属;催化剂;研究;进展;产品性能
　　中图分类号：TQ426.8 文献标识码:B 文章编号:1671-4962(2006)04-0029-03
    茂金属催化剂是20世纪90年代烯烃聚合催化剂，它具有立体结构，性能独特，与助催化剂铝氧烷或烷基铝组成的催化体系可生产出新一代高附加值的各种聚烯烃产品【>>0Un iva tion 公司利用茂金属催化剂与改进的Unipol工艺相结合，已开发生产出高性能产品HPRmLLDPE和易加工产品EZP mLLDPE。前者的加工性比常规的Z-N催化剂生产的LLDPE难度大，在加工时需添加易加工助剂来改善它的加工性能，这样挤压机[21的电机负荷将增加10%-15%;而后者的加工性等同于75 %LLDPE/25 %LDPE的共混物，可以不添加易加工助剂或共混就可以很容易的加工成制品。mLLDPE具有良好的力学性能、韧性、抗撕裂性和光学性能。所以目前国内外都致力于研究易加工mLLDPE和茂金属双峰聚乙烯等。
    Univation公司有着成功的工业化生产经验，开发生产的HPR系列产品强度非常高，它是采用茂金属催化剂XCAT HP体系生产的产品，目前使用XCAT HP催化剂生产mLLDPE树脂的公司有:巴西的Braskem公司、欧洲的ExxonMobil公司、美国
的ExxonMobil公司、日本的NUC公司、马来西亚的Titan公司、美国的Westlake公司和中国大庆石化公司。大庆石化分公司计划在60 kt/a LLDPE装置上通过改造实现生产茂金属催化剂产品。Phi llip s化 学公司已开发出具有良好低温密封
性的mPact D139和具有低温抗冲击性的高透明性的mPact D143，以及高透明度和高模量的mPactD350和mPact D353omPact D350的雾度为7%、光泽为66,m PactD 353在保持优异透明度(雾度6%、光泽68)和韧性的同时，拉伸模量高达363AMPa(横向)。该公司称此牌号的优异透明性是由于其催化剂可使短枝链极均匀的分布，形成小而一致的结晶，以及得到非常光滑的膜表面，这是传统的LLDPE和其他催化剂制得的mLLDPE所不具备的。
     1.茂金属催化剂的特点
    齐格勒一纳塔催化剂是由第N族到第姗族的金属卤化物与I一1族烷基金属组成的络合物;而茂金属催化剂是由过渡金属的环戊二烯基络合物和甲基铝氧烷或离子活化剂组成。这些组分形成的络合物是以在几何形状上受到限制的过渡金属作为单一的活性中心，因为只有一个活性中心，因而形成一种类型的分子，即形成的聚合物具有狭窄的分子量分布，狭窄均匀的共聚单体分布和立体择形结构。
    2.茂金属催化剂树脂(mLLDPE)结构与性能
    该产品的主要优点是纯度高、透明性好、热封起始温度低、热封强度高。缺点是分子量分布窄、缺少低分子量的“润滑剂”即高分子量的“增韧剂”，链的缠绕少，所以加工困难。该产品比辛烯共聚LLDPE质量高，可取代HP-LDPE.
    2.1茂金属催化剂树脂(mLLDPE)的结构
    通过剖析对比美国一Mobil公司生产的1810CA和齐鲁石化的7042产品得出以下结果。(1 )m LL DPE的相对分子质量较LLDPE小，高、低相对分子质量部分均较少，数据见表1。
         
    (2) 红外光谱图计算相对支化度，采用核磁共振波谱仪测定甲基的绝对含量，mLLDPE的甲基含量比LLDPE的高，数据见表2。
    (3 )从差示扫描热法分析结果(见表3)可以看出，mLLDPE的相对结晶度较高，但起始结晶温度和结晶峰温度较低。
      
    2.2茂金属mLLDPE的性能
    通过对比美国一Mobil公司生产的1810CA和齐鲁石化的7042产品，Univation公司的HPR和Z/N LLDPE得出结果见表4,5.
        
    (1) 从表4可以看出，材料的屈服拉伸强度和维卡软化温度主要与相对结晶度Xc有关，mLLDPE随着Xc的增加，屈服强度和维卡软化温度提高。
    (2) 从表5可以看出，通过对薄膜的性能测试，mLLDPE除断裂伸长率外的力学性能均好于LLDPEL1,PPE，落标冲击强度优异，光学性能也好于
    (3)通过Univation的HPR与常规的LLDPE的落标冲击强度对比做出曲线可以看出，HPRmLLDPE与Z/N LLDPE的落标冲击强度与密度的关系是:在密度相同时，HPR mLLDPE的落标冲击强度好于Z/N LLDPE的落标冲击强度，并随着密度的增大而减小;HPR mLLDPE与Z/N LLDPE的落标冲击强度与割线模量的关系是:在割线模量相同时，HPR mLLDPE的落标冲击强度好于Z/NLLDPE的落标冲击强度，也随着割线模量的增大而减小。
    (4)从 Univation的HPR与常规的LLDPE热封性能的测试曲线可以看出，随着热封温度的提高，热封强度和热粘性强度增大。
    2.3茂金属HPR mLLDPE的加工性
    HPR与普通LLDPE加工性能对比见表6。
            
    从表 6可以看出，HPR比普通LLDPE加工性能要差，其模头压力、挤压机功率等均有所增加。
    3 mLLDPE产品市场应用情况
    最初茂一 PE主要是低密度的LLDPE塑性体(D=0.8850.910)和弹性体(D=0.860-0.885)，目标是一些专用市场，如替代高醋酸乙烯含量的EVA,乙丙橡胶和热塑性聚氨醋等。
     以后主要用于几个方面，如包装膜(包括改变气氛的包装、密封层和韧薄膜)，电线、电缆(包括绝缘层、夹层、半导体屏蔽及模塑附件)，聚合物改性(改进抗冲性、密封性和柔性，如可用于沥青改性)，耐用品和汽车用品(汽车发动机罩内部件、垫片、软管、运动物品、医用品等)及正在开发中的特种用品(如泡沫材料、粘合剂及涂料等)。以上产品现已在较大规模的装置中以较低的成本生产，产品的目标市场是通用的LLDPE薄膜。
    尽管现在茂聚烯烃产品在市场上所占的比率很少，但大多数分析家认为其前景是乐观的。原因是这种催化剂活性很高，在某些情况下茂金属催化剂的活性可超过1 t(聚合物)/g('*化剂)/h，而常规催化剂的活性范围一般在2055 kg(聚合物)/s(催化剂冲，茂金属是它的2050倍。另一方面，由于茂金属催化剂对聚合物组成、分子量和立体等规性有精密的控制能力，而当前市场对于产品质量、性能及按照要求“定制”产品性能的要求有愈来愈强烈，因而分析家预测，生产厂家会越来越愿意选择茂金属催化剂。
    目前我国茂金属产品的需求量为3040k t/a,其中主要以埃克森EXXCETION (15-20 kt/a )、陶氏DOW( 10k t/a)、 日本(住友和三井)(15-2 0k t/a)三家进口产品为主，另外，韩国大林公司也有茂金属产品在销售。产品主要用于农膜、收缩膜、复合膜的生产。在华南地区，包括广州、珠江三角洲、汕头，市场容量在1020 kt/a左右。
     预计到2008年，茂金属产品市场需求量将达到6008 kt/a。大庆石化是国内首家引进国外茂金属催化剂技术的企业，产量20 kt/a，引进牌号有5个，均为HPR系列产品。
    4 结论
    (1)在国内茂金属催化剂未实现国产化，批量生产还是空白。
    (2)大庆石化是国内首家即将形成批量生产茂金属催化剂产品的企业。
    (3)茂金属催化剂产品性能优异，其透明性好、热封起始温度低、热封强度高，薄膜的拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、落标冲击强度、抗撕裂强度均高于普通的LLDPE，产品质量可与辛烯一1共聚物相比美。缺点是分子量分布窄、加工难度大，目前国内市场容量较小。
    (4)由于茂金属催化剂和共聚单体己烯一1均需进口，所以mLLDPE在国内生产成本较高。
    参考文献:
    [1)杨柳，左胜武等.茂金属线型低密度聚乙烯的结构与性能[J].合成 树脂及塑料.2006,(2):3-7.
    [2]王立，袁幼菱等.茂金属双峰聚乙烯的研究进展[J].合成树脂及塑料 .1999,(1):6-10.