加工方法和分散相组成对PP/HDPE/m-LLDPE三元共混物形态和性能的影响

　　近些年来，三种或者三种以上聚合物共混物得到越来越广泛的应用，多组分共混体系的形态和性能研究引起了众多学者的关注[1-7]。虽然多相共混体系达到平衡态的结构是由界面张力这样的热力学因素决定的，但在实际加工过程中，由于动力学因素，共混体系难以达到平衡态。如何在加工过程中控制多组分共混体系的形态结构使其达到理想的性能对生产实践具有重要的指导意义。Stehling等[6]研究了不同共混次序对聚丙烯(PP)/乙丙橡胶(EPR)/高密度聚乙烯(HDPE)共混体系形态和性能的影响，发现当采用同时共混的方法，EPR与HDPE形成包覆结构；而采用先将分散相共混的方法，EPR与HDPE形成一种相互贯穿的结构；但以上两种分散相形态对材料的冲击性能影响不大。然而，Ha等[8]认为，PP/茂金属聚乙烯(m-LLDPE)/HDPE三元体系中共混次序对分散相形态影响不大，不论采用何种共混次序，m-LLDPE与HDPE都会形成包覆结构。本文选择PP/HDPE/m-LLDPE三元共混体系，研究了不同的共混次序对其分散相形态和力学性能。 1实验部分1.1主要原料和设备　　聚丙烯(PP):牌号T30S，中国石油独山子石化公司；高密度聚乙烯HDPE:牌号5200B，北京燕山石油化工股份有限公司；茂金属聚乙烯m-LLDPE:牌号Engage8200，美国DuPont-Dow化学公司。
　　同向双螺杆挤出机:TSSJ225型，螺杆直径D=25mm，长径比L/D=32，晨光化工研究院；精密注塑机：PS40E5ASE型，日本Nissin公司；电子拉力试验机AT210，日本岛津公司；万能材料实验机：4302型，Instron公司；UJ240型悬臂梁冲击实验机；扫描电子显微镜:JEOLJSM25900LV型，日本电子公司。 1.2聚烯烃三元共混物的制备

　　将PP、m-LLDPE、HDPE三种物料按表1中的质量比称量混合均匀后，按以下共混次序在双螺杆挤出机共混挤出：
　　方法一：将PP、m-LLDPE、HDPE三种物料同时共混挤出；
　　方法二：先将两种分散相m-LLDPE和HDPE共混挤出、造粒，干燥以后，加入到基体相PP中共混挤出。
　　挤出机各段从加料口到机头温度依次设定为160、180、200、220、230、220℃，螺杆转速120r/min。将所得粒料干燥后在注射机上注塑成标准样条，供性能测试使用，其中注塑机从加料筒到口模温度依次设定为200、220、230、220℃，注射压力为35MPa，模具温度由冷却水控制。 1.3性能测试　　拉伸性能:按GB/T1040—1992测试，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能:按GB/T9341—2000测试，跨度为80mm，弯曲速度为2mm/min；缺口冲击强度按GB/T1834—1996测定。
　　扫描电子显微镜(SEM)观察:将注塑样品置于液氮中冷却，沿垂直于流动方向淬断，放置于沸腾的正庚烷溶剂中，刻蚀掉m-LLDPE分散相；脆断样品在真空烘箱中干燥后，将刻蚀后的脆断面真空喷金，并观察共混物内部的相形态，加速电压为20kV。 2结果与讨论2.1共混物的力学性能

  　　图1为不同共混次序制得的PP/HDPE/m-LLDPE三元共混体系力学性能与分散相组成的关系图，其中基体相PP的质量分数恒定为70%。从图1可以看到，采用方法一制得的三元共混体系在PP/HDPE/m-LLDPE质量比为70/10/20时，其缺口冲击强度达到最大值(35.5kJ/m2)，是纯PP冲击强度(3.0kJ/m2)的12倍。方法二制得的三元共混体系冲击强度随m-LLDPE用量的增加而逐渐增大；当共混体系中m-LLDPE的质量分数大于10%时，方法一的样品缺口冲击强度明显高于方法二的样品。尤其在PP/HDPE/m-LLDPE质量比为70/10/20时，方法一的样品的缺口冲击强度比方法二的样品提高了1倍。
　　PP/HDPE/m-LLDPE三元共混体系的拉伸强度和弯曲模量都随着m-LLDPE用量的增加而逐渐降低，采用不同的共混次序对弯曲模量的影响不大。PP/HDPE/m-LLDPE三元共混物的断裂伸长率随着m-LLDPE用量的增加而逐渐增大。当m-LLDPE的质量分数低于15%时，方法一的样品的断裂伸长率较高。当PP/HDPE/m-LLDPE质量比为70/15/15时，方法一的样品的断裂伸长率(350%)高于方法二的样品的断裂伸长率(250%)。当m-LLDPE的质量分数大于15%时，方法二的样品的断裂伸长率迅速提高，当PP/HDPE/m-LLDPE质量比为70/10/20时，方法一的样品的断裂伸长率为660%，而方法二的样品的断裂伸长率高达710%。由此可以得出结论P/HDPE/m-LLDPE三元共混体系的脆-韧转变点发生在m-LLDPE质量分数为15%～20%之间。
　　总体上看来，采用方法一制得的样品综合性能最好，尤其是PP/HDPE/m-LLDPE的质量比为70/10/20时，其缺口冲击强度(35.5kJ/m2)比PP/m-LLDPE(质量比70/30)二元共混物的缺口冲击强度(24.3kJ/m2)还要高，可见HDPE与m-LLDPE对PP有着良好的协同增韧作用；同时，对材料的强度和刚性也有一定的提高。

2.2共混物的分散相形态　　Ha等[8-9]认为在PP/mPE/HDPE共混体系中分散相形态只与共混物的组成有关，共混次序对其影响不大。然而，我们的研究发现，不同共混次序制得的PP/HDPE/m-LLDPE三元体系随着分散相组成的改变，相形态也呈现出很大的不同。图2是分别采用方法一和方法二得到的PP/HDPE/m-LLDPE三元共混体系在不同组成下的相形态，图2a、c、e、g为方法一制备的共混物，图2b、d、f、h为方法二制备的共混物。

　　从图2可看出，当PP/HDPE/m-LLDPE的质量比为70/20/10时，方法一和方法二制得的样品中都存在大量单独分散的HDPE粒子，其余的HDPE则与m-LLDPE形成包覆结构，其中HDPE形成核被包裹在m-LLDPE形成的壳中(图2a、b)。但是由于m-LLDPE的用量较少，不能与HDPE形成完全包裹的核壳结构，HDPE粒子与基体相PP存在着大面积相连的部分。因此当材料受到冲击作用时，分散相粒子不能有效地与基体相脱黏并引发基体的剪切屈服，导致材料的冲击性能提高不大。当m-LLDPE的的质量分数增加到15%时，方法一的样品中分散相粒子的尺寸减小，单独分散的HDPE的数量减少，m-LLDPE与HDPE形成的核壳结构中壳层明显变厚(图2c)，材料的冲击性能有一定的提高；方法二制得的样品，分散相结构与方法一的相似(图2d)。当PP/HDPE/m-LLDPE的共混质量比为70/10/20时，方法二的样品几乎看不到单独分散的HDPE粒子，HDPE都分散在m-LLDPE相中，形成一种不完全的包覆结构(图2f)。方法一制得的样品中仍存在着单独分散的HDPE粒子；另一些HDPE与m-LLDPE形成核壳结构，被包裹的HDPE与PP相之间存在着一些纤维状的“桥梁”将二者相连(图2e)。Petrovic等[10]在PP/EPR/HDPE三元共混体系中发现过类似的结构，并且认为此种结构有利于分散相与基体相之间应力的传递，因而能有效地提高材料的冲击性能。我们的研究结果与Petrovic等人的结果类似，拥有这种结构的样品冲击性能达到了一个极大值。当PP/HDPE/m-LLDPE的共混质量比为70/5/25时，方法一制得的样品中，HDPE与m-LLDPE单独分散在基体相中(图2g)；这可能是由于基体相PP的用量远大于HDPE的用量，m-LLDPE与PP发生碰撞的几率较高，导致m-LLDPE与HDPE难以形成包覆结构。然而，采用方法二的共混次序，使得HDPE优先分散在m-LLDPE相中，增加了HDPE与m-LLDPE碰撞的几率，最终的三元共混物中几乎看不到HDPE粒子(图2h)；这可能是由于HDPE被m-LLDPE完全包裹，刻蚀时随着m-LLDPE相一起脱落。此时，方法一制得的样品缺口冲击强度是方法二制得的样品的冲击强度的两倍。因此，当HDPE、m-LLDPE单独分散在基体相中，材料的冲击性能明显好于二者形成包覆结构分散在基体相中。
3结论　　PP/HDPE/m-LLDPE三元共混体系中恒定基体相PP的质量分数为70%，当m-LLDPE的质量分数低于15%时，三元体系中分散相HDPE与m-LLDPE出现单独分散与包覆结构并存的形态，不同共混次序对材料的形态和力学性能影响不大。当m-LLDPE质量分数在15%～20%之间，材料发生脆韧转变。m-LLDPE质量分数达到20%时，方法一制得的样品的缺口冲击强度出现一个极大值，远高于方法二的样品。SEM的观察结果表明，方法二的样品中HDPE都分散在m-LLDPE相中，形成一种不完全包裹的形态；而方法一的样品中仍存在单独分散的HDPE粒子。当m-LLDPE的质量分数达到25%时，方法一的样品中HDPE与m-LLDPE单独分散；而方法二的样品中m-LLDPE与HDPE形成完全包覆的结构。单独分散与包覆结构并存的分散相形态有利于材料韧性的提高，但材料的拉伸强度和弯曲模量仅与分散相的组成有关，不同共混次序对其影响不大。