高固含量丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂的研制

   摘要：以聚醚多元醇、聚酯多元醇和蓖麻油为混合多元醇，以改性MDI（4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯）及PAPI（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）为混合异氰酸酯，合成了聚氨酯（PU）胶粘剂预聚体；然后以PA（羟基丙烯酸酯树脂）作为PU预聚体的改性剂，制得高固含量的PUA（聚丙烯酸酯改性聚氨酯）胶粘剂。结果表明：当m（改性MDI）∶m（PAPI）=1∶1、n（-NCO）∶n（-OH）=2.2∶1、w（PA）=8%（相对于PU质量而言）和w（丙烯酸羟乙酯）=3%（相对于PU质量而言）时，PUA胶粘剂的综合性能较好。     关键词：聚氨酯；丙烯酸酯；胶粘剂；蓖麻油     中图分类号：TQ433.432  文献标识码：A  文章编号：1004－2849（2011）02－0043-04
    0前言     聚氨酯（PU）结构中含有氨基甲酸酯基等官能团，故其具有良好的低温性能、弹韧性、耐油性、耐疲劳性和耐磨性等优点；聚丙烯酸酯具有价格低廉、耐酸碱性良好、耐候性较佳、结晶性和润湿性优异等特点，其不足之处是“热黏冷脆”。根据优势互补原理，将聚丙烯酸酯和PU进行共混，可合成出综合性能优异的PUA（聚丙烯酸酯改性聚氨酯）胶粘剂。     本研究主要以聚丙烯酸酯作为PU的改性剂，由此合成出高固含量、高初粘强度和终粘强度的PUA胶粘剂，将其用于玻璃与PVC（聚氯乙烯）等材料的粘接，可得到综合性能优异的胶接件。     1试验部分     1.1试验原料     碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI（4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI），工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；丙二醇型聚醚二元醇，工业级，山东东大化学工业有限公司；聚酯多元醇（1201），工业级，青岛瑞诺化工有限公司；蓖麻油，分析纯，洛阳市化学试剂厂；扩链剂，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酸羟乙酯（HEA），分析纯，德实试剂贸易有限公司；羟基丙烯酸酯树脂（PA），自制；催化剂，化学纯，上海雨田化工有限公司；乙酸乙酯，工业级，深圳市华昌化工有限公司。     1.2试验仪器     NDJ-1型旋转黏度计，上海安德仪器设备有限公司；JY/T001-1996型傅里叶变换红外光谱仪，Bruker（德国）公司；XL-250A型拉力试验机，广州实验仪器厂。     1.3PUA胶粘剂的制备     1.3.1多元醇的脱水处理     将聚醚二元醇、聚酯二元醇和蓖麻油等分别加入到四口烧瓶中，升温至55℃左右，抽真空（110℃左右，真空度为999.915KPa）脱水1～2h；然后冷却至45℃以下，放入干燥器中密闭保存。     1.3.2PUA胶粘剂的合成     将改性MDI和PAPI加入到四口烧瓶中，缓慢滴加已脱水的聚醚二元醇、聚酯二元醇和蓖麻油混合液（0.5h滴毕），82℃反应若干时间；然后加入扩链剂，反应至-NCO含量达到设计值时，降温至50℃；加入一定量的乙酸乙酯、PA树脂，升温反应至-NCO含量达到设计值时，加入适量催化剂，搅拌均匀；最后结束反应，将产物密闭储存在干燥容器中即可。     1.4测试与表征     （1）黏度：按照GB2794-1995标准，采用旋转黏度计进行测定（室温测试）。     （2）-NCO含量：按照GB12009.4-1989标准进行测定。     （3）拉伸剪切强度（金属-金属）：按照GB7124-1981标准，采用拉力试验机进行测定（室温测试）。     （4）初粘强度：将经丙酮处理过的铝合金试片施胶、70℃活化10min、复合以及0.5MPa施压30s后，立即测定其拉伸剪切强度（室温测试）。     （5）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr压片法制样）。     2结果与讨论     2.1PUA结构的FT-IR表征与分析     PUA结构的FT-IR曲线如图1所示。由图1可知：1730、1223cm-1处为氨基甲酸酯中-C=O、C-O的伸缩振动吸收峰；1528cm-1处为氨基甲酸酯中酰胺Ⅱ谱带N-H的变形振动吸收峰，3341cm-1处为-NH的伸缩振动吸收峰；1599、1452cm-1处为芳环骨架的振动吸收峰，1111cm-1处为醚键C-O-C的伸缩振动吸收峰；2929、2860cm-1附近为-CH3的反对称、对称伸缩振动吸收峰；2276cm-1处为-NCO键的反对称伸缩振动吸收峰，该峰在2000～2500cm-1之间最强；3580～3680cm-1之间没有明显吸收峰，说明多元醇中-OH基团已基本上完全参与了反应。

图1

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    2.2多元醇类型的选择     多元醇是PU胶粘剂的软段部分，直接影响胶粘剂的柔性，其类型对胶粘剂性能有重大影响。聚醚二元醇主链中含有醚键结构单元，属于柔性链，而且醚键不易水解，故合成的胶粘剂具有较好的柔软性、耐水解性和耐低温性能。聚酯二元醇主链中酯键极性大，有利于提高PU胶粘剂的内聚能和粘接力，并且PU胶粘剂的耐热性、耐油性和初粘强度均较好。蓖麻油也是一种多元醇，其优点是可以有效提高PU胶粘剂的交联密度，并且蓖麻油价格低廉、来源丰富且具有可再生性，有利于环保和经济效益的提高。因此，本研究选择聚醚二元醇、聚酯二元醇和蓖林油作为混合多元醇，并作为制备PUA的主要原料。     2.3异氰酸酯的选择     目前PU工业中使用的多异氰酸酯原料以TDI、MDI和PAPI为主。TDI一般是2，4-甲苯二异氰酸酯（80%）和2，6-甲苯二异氰酸酯（20%）的混合物，室温呈液态，使用较方便，但其挥发性大、蒸汽压高且对环境危害较大。MDI和TDI一样，分子内含有苯环，但其结构对称，制得的产品往往具有更高的强度和硬度；另外，MDI反应速率快、毒性小，故其使用最广泛。PAPI为MDI的多聚体，其价格相对较低。本研究选用-NCO含量为30.2%～32%、平均官能度为2.6～2.7的PAPI和两官能度的改性MDI为混合异氰酸酯，当R值=n（-NCO）∶n（-OH）=2.2∶1、w（PA）=8%时，不同m（改性MDI）∶m（PAPI）比例对PUA胶粘剂性能的影响如表1所示。

表1

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    由表1可知：随着m（改性MDI）∶m（PAPI）比例的不断减小，体系黏度越来越大，PUA胶粘剂的初粘强度逐渐增大，拉伸剪切强度呈先升后降态势。这是由于PAPI用量越多，预聚体的相对分子质量越大，表现为黏度和初粘强度增大；但是，当黏度增至一定程度时，PUA胶粘剂对被粘物的润湿性不理想，表现为拉伸剪切强度不升反降。综合考虑各种因素，选择m（改性MDI）∶m（PAPI）=1∶1时较适宜。     2.4R值的选择     R值的选择必须以PU性能指标为依据。R值越大，说明预聚体中极性氨基甲酸酯基等含量越高，即R值决定着PU分子链中刚性链段和柔性链段的密度，对胶粘剂性能起着决定性的作用。     通常PU胶粘剂的相对分子质量越高，分子间作用力就越大，从而越有利于粘接强度的提高。由于-NCO基团非常活泼，易产生少量副反应，故R值稍大于1时，可制得内聚力很强的大分子产物，但胶膜附着力并不理想；R值较大时，少量剩余-NCO可与被粘物中的活泼氢反应，从而有效提高了胶粘剂对被粘物的附着力。表2列出了R值对胶粘剂性能的影响。

表2

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    由表2可知：随着-NCO含量的不断增加，反应体系的黏度降低，粘接强度增大。这是由于R值越小，-NCO含量越少，体系中易生成大分子预聚体，表现为体系黏度增大、凝胶倾向加剧（R=1.2）且储存稳定性变差（R=1.5～1.8）；R值越大，预聚体的相对分子质量越低，初粘强度越小。综合考虑，选择R=2.2时较适宜。     2.5PA用量对胶粘剂粘接强度的影响     在其它条件保持不变的前提下[即R=2.2、m（改性MDI）∶m（PAPI）=1∶1等]，通过改变PA用量（相对于PU质量而言）来考察胶粘剂初粘强度和拉伸剪切强度的变化情况，结果如图2所示。

图2

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    由图2可知：随着PA用量的不断增加，胶粘剂的初粘强度呈上升态势（但升幅不大），拉伸剪切强度呈先升后降态势（但升幅、降幅均不大）。这是由于PA用量较低时，其与PU胶粘剂的相容性较好，少量PA可有效增加胶粘剂对被粘物的润湿性，有利于PU胶粘剂终粘强度的提高，同时PA的结晶性较好，有利改善胶粘剂的初粘强度；当PA用量过高时，由于PA与PU相容性的限制，PUA胶粘剂在粘接过程中随溶剂挥发易产生微观相分离，最终导致粘接强度下降。综合考虑，选择w（PA）=8%时较适宜。     2.6PA中羟值对胶粘剂性能的影响     若在反应过程中加入少量HEA等功能单体，利用HEA中-OH基团与异氰酸酯中-NCO基团反应，可实现PU、PA间的嵌段接枝共聚；而体系中适宜接枝共聚物的形成可有效增加PU、PA分子间的相容性，减少粘接过程中可能出现的相分离现象，从而有利于粘接强度的提高。然而，HEA用量不宜过多，否则所合成的胶粘剂黏度过高，不利于施胶，甚至出现凝胶、储存稳定性变差等现象。HEA用量（相对于PU质量而言）对胶粘剂性能的影响如表3所示。

表3

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    由表3可知：随着HEA用量的不断增加，体系黏度逐渐增大，拉伸剪切强度呈先升后降态势。当w（HEA）=5%时，体系黏度达到13500mPa·s，影响胶粘剂的施工性能和对被粘物的润湿性能，并且PUA胶粘剂的储存稳定性较差；当w（HEA）=7%时，体系出现凝胶现象。综合考虑，选择w（HEA）=3%时较适宜。     3结论     （1）以聚酯二元醇、聚醚二元醇和蓖麻油为混合多元醇，改性MDI和PAPI为混合异氰酸酯，合成了PU预聚体；然后以PA作为PU的改性剂，制成固含量为80%的PUA胶粘剂。     （2）制备PUA胶粘剂的较佳工艺条件为：R=2.2，w（PA）=8%，m（改性MDI）∶m（PAPI）=1∶1，w（HEA）=3%。在较佳工艺条件下制成的PUA胶粘剂具有较高的初粘强度和终粘强度，并且其储存稳定性较好。     参考文献     [1]李绍雄，刘益军.聚氨酯胶粘剂[M].北京：化学工业出版社，1998.     [2]翁祥.不变黄HDI型聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯互穿网络胶粘剂的研究[J].中国胶粘剂，2004，13（5）：4-6.     [3]时国珍.丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂[J].化学推进剂与高分子材料，2010，8（1）：20-22.     [4]姚和平，王义峰，徐晓庆，等.聚丙烯酸酯改性聚氨酯合成革压花性能的研究[J].聚氨酯工业，2009，24（1）：22-25.     [5]从赫雷，林中祥.蓖麻油型单组分聚氨酯发泡胶的制备[J].粘接，2009（6）：55-59