复合包装用聚氨酯胶粘剂现状与发展趋势

   复合软包装材料是由两种或两种以上不同性能的基材(膜)，通过胶黏剂紧密地黏合起来的复合材料。目前，我国在复合软包装材料中使用最多、性能最好的胶黏剂，是溶剂型双组分聚氨酯胶黏剂。这种类型的胶黏剂在国外已有五六十年的应用历史，而在我国只有二十五六年的应用历史，是自上个世纪80年代初从国外进口来制造复合软包装材料的。1981年，上海的研究成果通过了国家级的技术鉴定，并在1984年实现了工业化生产。经过20多年的发展，目前我国已有几百家企业生产这种产品，年生产能力达10万吨左右，去年的实际产量约三万五六千吨。提供的产品既有普通型的，又有功能性的；既有耐低温的，也有耐135℃高温的；既有食品、药品包装用的，也有抗液体农药腐蚀的；既有芳香族的，也有脂肪族的；既有溶剂型的，也有无溶剂的；既有酯溶性的，也有醇溶性的。总的来说，别的国家有的，我们都有。　　以下具体分析一下复合包装用聚氨酯胶黏剂在我国的应用历史、现状及其发展趋势。
　　发展现状
　　我国复合软包装材料的发展起步比国外晚。上个世纪70年代后半期，上海开始研究用挤出复合和干式复合方法制造食品包装的复合材料。1982年，上海、大连、无锡率先从日本引进比较先进的大型软包装生产设备，从凹版印刷机、干式复合机、挤出复合机、分切机到制袋机和检测设备，形成了完整的生产体系，同时也开始使用进口的铝箔、聚酯薄膜、聚丙烯、油墨和胶黏剂。
　　1984年底，我国利用1981年通过国家鉴定的技术，建成了第一个生产食品包装用的溶剂型双组分聚氨酯胶黏剂的工厂，使人们看到了胶黏剂国产化的前景，从此在短短的二三年内，迅速发展起十几家胶黏剂生产企业，而且规模也较大，年产量均在200～500吨。
　　到了上个世纪90年代初，我国包装工业突飞猛进，进口的软包装生产线如雨后春笋般在各地出现。在巨大的市场诱惑下，胶黏剂的生产厂也迅猛发展。据最近统计，全国已有约300家企业生产干式复合胶黏剂，年生产能力约10万吨。双组分聚氨酯胶黏剂国产化20多年来，不仅生产厂家多，产品型号品种也丰富了起来，某些品牌的产品质量已达到国际水平。近年来，在国内市场的总消耗量中，国产产品已占到85%以上。
　　为了占领中国市场，许多国外企业纷纷在中国投资建厂。日本武田药品公司在苏州的生产工厂已经投入生产，向中国市场提供普通型低价位的胶黏剂。美国罗门哈斯公司也已在上海设厂，在收购了莫顿公司以后，除了大力推广水性胶黏剂外，也销售溶剂型胶黏剂。汉高公司在上海的工厂已投产UK2860型聚氨酯复合用胶黏剂。
　　在国产胶黏剂中，上海、北京的研究开发和产品质量一直走在前头。从历史上看，从开发普通型胶黏剂到抗酸辣、耐介质胶黏剂，从常温使用的胶黏剂到耐煮沸直至耐高温蒸煮胶黏剂，从一般性胶黏剂到功能性胶黏剂，从溶剂型胶黏剂到无溶剂胶黏剂，从芳香族胶黏剂到脂肪族聚氨酯胶黏剂，再到适应某些液体乳油农药包装的抗腐蚀性胶黏剂，从非阻燃胶黏剂到全阻燃胶黏剂，上海的科技人员都起到了开创领先的重要作用，产品质量也处于先进行列，用上海技术生产的产品，不仅可以代替进口，而且还得到了国外用户的认可，上世纪90年代初就实现了国产聚氨酯胶黏剂的出口。
　　现在，上海、北京、浙江、江苏、广东等地都能提供各种性能、满足各种包装要求的复合食品包装材料用聚氨酯胶黏剂，其中上海烈银化工公司能生产同时具有耐高温、抗介质侵蚀性能的LY-50A/LY-50AH胶黏剂和LY- 103A/LY-103B功能性镀铝膜复合胶黏剂，以及可用于含铝箔结构又耐121～135℃高温蒸煮的LY-9850R/LY- 9875R、LY-135A/LY-135B型胶黏剂和符合美国FDA规范的耐121～124℃高温蒸煮的LY-9850F/LY-9875F型脂肪族聚氨酯胶黏剂，还有LY-50VR和LY-50VN型液体乳油农药包装的胶黏剂，而且还在2001年研制成功了快固化且不增加复合膜的摩擦系数的LY-75FT/LY-75FTH胶黏剂，在缩短固化时间、降低摩擦系数而保持良好开口性这两个方面，与进口同类产品相比毫不逊色。北京化工研究院有UK2850/UK5000塑/塑复合耐121℃、30分钟蒸煮的胶黏剂和UK8150/UK7330无溶剂胶黏剂，广东中山康和公司有镀铝膜专用胶黏剂KH-VM80，深圳的欧美科公司有ECO501A/B和ECO751A/B醇溶性胶黏剂，北京高盟化工有耐高温蒸煮胶黏剂等。
发展趋势
　　复合软包装用胶黏剂的发展趋势有以下6个方向。
　　1.向高固体含量、低黏度胶黏剂方向发展
　　最早的双组分聚氨酯胶黏剂，其主剂的固体含量是35%或50%，现在已提高到75%或80%，欧洲地区已提高到88%，几乎接近无溶剂了！固化剂的固体含量也由原来的60%、75%提高到80%左右。这主要是为了减少溶剂的排放量和降低生产成本。
　　过去，由于设备和工艺的关系，要求胶黏剂具备极好的初黏力，以保证在当时的设备和工艺条件下复合物不产生皱折、“隧道”的缺陷，所以胶黏剂的分子量很高，黏度很大，而在复合时操作溶液的浓度要较低，(大多在20%～30%)，以保证得到预先设定的上胶量和均匀的涂胶效果，以及复合产品的质量。很明显，这种低浓度含量的涂胶，必然导致大量的溶剂挥发到大气中去，例如，操作溶液的浓度为20%，上胶量为3.5g/m2，那么，涂在每平方米基膜上的胶黏剂重量便是3.5/0.20＝17.5(g)，干燥时每平方米有14g溶剂变成气体排放到空气中，只剩下3.5g干基胶黏剂。这种情况会导致两个大问题。
　　第一，大量有机溶剂(具体是醋酸乙酯)排放到大气中，对空气造成污染。这在越来越崇尚保护环境、防止污染的潮流下，显然是不行的。
　　第二，在涂胶过程中，溶剂的作用只是帮助胶料方便、均匀地转移到被涂胶的基材表面上去，一旦这个使命完成，就要全部离开，以便在干态下进行复合。很明显，溶剂对黏结力的高低不起什么作用。如果不考虑它前面所讲的作用，仅从黏结效果和剥离力高低的角度来说，它简直是多余的。像上面所讲的操作溶液浓度为20%，涂胶量要求是3.5g/m2时，每平方米消耗的醋酸乙酯竟达14g，按现在每千克9元的价格计算，每平方米消耗醋酸乙酯的成本为0.126元。这0.126元是跑到空气中去“浪费”掉的。高固体含量、低黏度胶黏剂可以配成较高浓度的操作溶液而仍保持预计的涂胶量并达到均匀的转移，可以在40%～45%的浓度下进行操作。还是以上胶量为3.5g/m2为例，如果把操作溶液的浓度提高到45%，这时，涂在每平方米基膜上的胶黏剂重量应是3.5/0.45=7.78(g)，干燥后挥发到空气中的醋酸乙酯只有4.28g/m2，比前面的14g/m2，少了9.72g/m2，每平方米所消耗醋酸乙酯的成本只有0.03852元，比前面的0.126元节约了0.08748元，若再加上赶走9.72g醋酸乙酯消耗的热能成本，节约下来的成本就更多了。
　　由此可见，这两个原因正是发展高固体含量、低黏度胶黏剂的原动力。但是，有一个问题必须引起注意，那就是固体含量提高、黏度降低了以后，胶黏剂的初黏力不应降低。作为胶黏剂生产者，就不能用简单的降低分子量的办法去提高固体含量、维持较低的胶黏剂黏度，而应该从分子结构上去考虑，以生产出具有较高初黏力的高固体含量、低黏度产品来。据我们的经验，初黏力(剥离强度)在1.0N/15mm以下时，复合物极易产生皱纹、“隧道”等故障；初黏力在1.0～1.8N/15mm，则故障有可能产生；当初黏力大于1.8N/15mm时，就不会产生皱纹、“隧道”等故障。
　　2.向水溶性或水分散性胶黏剂方向发展
　　这类胶黏剂有两种：一种是水性聚氨酯胶黏剂，另一种是水性聚丙烯酸酯胶黏剂。
　　它们的优点是以水代替有机溶剂，不存在燃烧爆炸的潜在危险，也不会对环境造成污染和对操作人员产生刺激或毒害，而且溶剂成本低。但是，至今为止，这种胶黏剂的性能还较差，胶黏剂对被涂胶要黏合的基材的浸润性不佳，导致黏结力不高。另外水的热容量大，要烘干它就要消耗更多的能量，同样烘干一个克分子量的物质，水要比有机溶剂多消耗20%～30%的能量，生产速度高不了，成本也就高了。此外，水蒸气对钢铁会造成严重锈蚀，导致设备的性能变差，甚至报废。这些都是影响到它被广泛采用的因素。
　　最重要的一点，就是水性聚氨酯胶黏剂卫生性能较差，到目前为止仍未得到FDA的批准。目前实际推广使用的是聚丙烯酸酯型的水性胶黏剂。
　3.向醇溶性聚氨酯胶黏剂方向发展
　　以往的溶剂型干法复合用聚氨酯胶黏剂，都是以醋酸乙酯为介质的溶剂型胶黏剂。醋酸乙酯对人的刺激性比酒精要大，成本要高。近10年来，人们对生产环境和产品成本的关注，以及整个人类对地球大气环境保护意识的逐步提高，都希望不用或少用成本高、有刺激、有毒性的有机溶剂。于是以酒精代替其他有机溶剂的醇溶性聚氨酯胶黏剂应运而生，例如原美国莫顿公司推出的LamaI HSA/ LamaI C型双组分聚氨酯胶黏剂，就是用变性酒精/正己烷为溶剂的，可用异丙醇、变性甲醇或乙醇来稀释。据该公司资料介绍，此胶黏剂有6个月的储存期，对玻璃纸、聚酯、尼龙、铝箔、镀铝膜及PVDC涂复膜有良好的附着力，而对聚乙烯、聚丙烯膜是否适用却未提到。
　　深圳的欧美科公司在二三年前就向市场推出了醇溶性的ECO501A/B型和ECO701A/B型聚氨酯胶黏剂，各地也有厂家应用。浙江新东方和北京化工研究院也在近期推出了这类产品。
　　醇溶性聚氨酯胶黏剂的优点是适应醇溶性复合油墨的要求，也不受大气湿气的影响。因为醇溶性油墨印刷后的残留溶剂是醇，醇要破坏酯溶性聚氨酯胶黏剂中固化剂的性能，如果油墨层中的残留溶剂量大了，就会造成剥离强度降低的不良后果，而用醇溶性聚氨酯胶黏剂去复合，就可克服这一缺点。
　　近年来，关于醋酸乙酯和酒精对人体健康和对环境友好性方面的孰优孰劣，存在着争议，对醇溶性聚氨酯胶黏剂的毒理学安全性评价结论也未见报道，但醇溶性聚氨酯胶黏剂的发展势头还是很猛的。希望有关部门或相关单位，用科学的、严密的态度和手段在这方面做些工作，早日得出明确的结论。
　　4.向无溶剂型聚氨酯胶黏剂方向发展
　　无溶剂复合工艺、设备和无溶剂聚氨酯胶黏剂，是上个世纪70年代发展起来的，最近十几年来备受推崇。现在使用的无溶剂胶黏剂基本上也是由双组分聚氨酯胶黏剂组成，其主剂和固化剂在室温下的黏度较高，呈固态或半固态物质，有些仍具有流动性。当要进行复合时，主剂和固化剂先升温到50～60℃，有的要达到80℃，让黏度降低到1Pa·s或更低，然后用计量泵按比例输送到混合器中去，经充分混合后，再输送到施胶辊上涂到基材上。涂胶后不必再经烘道加热干燥，因为它本身没有任何溶剂，直接就可跟另一种基材进行复合。复合好收卷起来，在一定温度下经过一定时间的熟化就可以了。
　　使用无溶剂胶黏剂不存在废气排放的问题，也不存在残留溶剂的问题，不需要庞大复杂的加热鼓风、废气排风或废气处理装置，设备简单，造价低廉，只有干式复合机的50%～60%，投资少；可高速运转，每分钟达400米以上；上胶量少，原料省，能耗减少，维持费用低廉；劳动生产率提高，所以效益非常显著。据报道，目前欧美地区大部分中低档的大宗复合包装材料都用无溶剂胶黏剂进行复合生产，甚至耐121℃高温蒸煮的高档复合包装材料也可用此胶黏剂制造。
　　自1995年以来，我国已引进了近40多台套无溶剂复合设备，基本上掌握了无溶剂复合工艺，国内软包装设备制造单位也在开发无溶剂复合机。与之相适应的无溶剂胶黏剂，虽绝大部分仍采用进口，但北京在上世纪90年代就有UK8150无溶剂胶黏剂面世，进入21世纪后，上海烈银化工有限公司也有LY-100N型无溶剂胶黏剂正式推向市场。据行业内的调查，到目前为止，无溶剂复合的工艺和产品质量还没有得到普遍认可，主要问题是胶黏剂的初黏力低、最终成品的层间剥离力太小，生产过程中废品率高、成品率低，还有一些设备故障无法解决。近年来，国内正致力于提高初黏力和最终剥离强度的无溶剂胶黏剂的研究开发，相信在不久的将来会取得成功。
　5.向功能性聚氨酯胶黏剂方向发展
　　由于复合包装材料具有许多优点，它的应用领域已大大扩展，不仅在食品、药品方面，而且在化妆品、化学品、洗涤用品、液体农药等方面以及建筑装潢材料、发热器材方面也被采用。面对各行各业的具体要求，复合材料的功能应该多种多样，因此，制造复合材料用的胶黏剂，也向高质量的功能性方向发展。
　　所谓功能性胶黏剂，是指能满足特定要求、能适应包装特定内容物的胶黏剂。上海烈银化工有限公司的科技人员对此有较深入的研究，并在1991年首先向市场提供这类产品，此后又不断推出各种功能性胶黏剂，形成了系列化产品，应用于各个领域。
　　用普通胶黏剂制造的复合袋包装干燥、中性内容物，并在常温下使用，是没有问题的，但却不能包装有酸、碱、咸、辣介质的内容物，也不能包装含表面活性剂的化妆品、洗涤用品，更不能包装含甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、特别是DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或其他有机溶剂的农药、化学品。为此，必须要有高质量的、抗介质性能特别好的胶黏剂才行。在这个领域中，国外有些品牌，如UK3640/UK6800是一个功能性较好的产品。上海烈银化工有限公司的LY-50A/LY-50AH、L-103A/LY-103B、LY- 135A/LY135B、LY-9850R/LY-9875R和LY-50VR/LY- 50VRH、LY-50VH/LY-50VNH型聚氨酯胶黏剂，也都属于功能性胶黏剂，证明它的抗介质功能很好。
　　用LY-50A/LY-50AH型胶黏剂生产的OPP/AL/PE结构的复合袋，除了可同时耐100℃高温和抗咸、酸、碱、辣介质侵蚀外，用它去包装樟脑丸、消毒酒精、胡椒粉、咖啡粉、三合一(洗发、染发、护发)膏如诗芬、飘柔、潘婷、夏士莲等国际名牌洗发液，都有很好的效果。
　　用LY-9850R/LY-9875R型胶黏剂生产的PET/AL/CPP或PET/AL/OPA/CPP型耐高温(≤128℃)蒸煮袋，内装介质经124～128℃高温蒸煮后，AL/CPP间的剥离力比未蒸煮时还有较大幅度的提高，也说明它有耐高温的突出功能，同时，该结构的复合袋仍可包装上面提到的那些化学介质。而LY135A/LY-135B则把耐热温度提高到135℃，它们也同时适应塑/塑和铝/塑型结构。
　　LY-50VR/LY-50VRH或LY-50VN/LY-50VNH是适应某些农药软包装用的胶黏剂，可包装含甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、氮酮、甲醇、酒精、煤油以及含20%以下DMF的液体型乳油农药。
　　过去，经常会碰到复合包装袋开口性差的问题。国外有一种可保持内膜PE摩擦系数不会急速升高的专用胶黏剂，如LX770A等，用这种胶黏剂生产复合膜、袋，摩擦系数的增加值一般小于0.1，可保持较好的爽滑开口性。上海烈银化工有限公司在2001年开发的类似产品LY-50FT、LY-75FT胶黏剂是同时具有快固化和对PE摩擦系数增加极小的聚氨酯胶黏剂。用其生产的复合材料在45～50℃下只要保持12小时，就达到了熟化的目的，就可以拿出来分切制袋了。它与LX770A胶黏剂相比，摩擦系数的增加值更小，据用户检测，用LX770A生产的复合材料内膜的摩擦系数从原来的0.23增加到0.29，而用LY-75FT胶黏剂生产的只增加到0.27。这类快固化、高爽滑性的功能性胶黏剂具有旺盛的生命力，在高速自动填充制袋包装机使用的卷膜和要求开口性好的复合袋中应用，具有很好的效果。
上海烈银化工有限公司在2003年研制成功的L Y - 103A/LY-103B新型功能性镀铝膜复合胶，突破了普通的镀铝膜专用胶黏剂的局限性，用它复合的产品，不需要选择价格昂贵的加强型镀铝膜，就能使用普通型真空镀铝膜(VM-PET、VM-OPP、VM-CPP)生产的复合材料具有镀铝层不易转移、剥离力较大和抗介质、耐水煮的性质，大大拓宽了普通型镀铝膜的应用范围。这种胶黏剂还能对高含量爽滑开口剂(含800ppm以上添加剂)的PE膜有较高的复合牢度，可以解决这类PE膜复合材料随着存放时间增长，添加剂析出增多、剥离力降低的致命缺点。
　　据资料报道，国外还有阻气性胶黏剂和透气性胶黏剂，用它生产复合软包装材料，用普通的基膜就可以生产出高阻隔性包装材料或结合特种基膜去生产调气包装材料。
　　6.研发新型的光固化、高性能聚氨酯胶黏剂
　　最近几年，关于UV固化的涂料或胶黏剂研究开发日趋热门，UV固化胶黏剂具有快速交联固化和节能的特点，对提高生产效率、降低物料库存量、加速资金流转和小批量快速打样交货十分有利。其中，丙烯酸聚氨酯型UV固化胶黏剂，是比较理想的一种，已有不少此类胶黏剂的合成和性能的论文发表，但在复合的应用设备和工艺方面还有待进一步研究、完善。如果产品开发、应用设备和使用工艺3方面的相关技术人员通力合作，共同攻关，它在复合软包装材料上的应用，也会日臻完善。
　　这类胶黏剂可以制成溶剂型的，也可以制成无溶剂型的。如果将它实现无溶剂化，则比现有的双组分无溶剂聚氨酯胶黏剂更具先进性，因为它不再需要几十个小时的固化过程，不需要固化室，不需要再加热保温消耗热能，可将复合、固化、分切制袋几个工序连续进行，生产流程的时间，从两三天缩短到几个小时，实现高速生产。