光降解型塑料包装材料现状与发展

半个多世纪以来，塑料工业技术迅猛发展，其用途已渗透到工业、农业以及人民生活的各个领域，并与钢铁、木材、水泥并列成为国民经济的四大支柱材料。但塑料使用后随之会带来大量的固体废弃物，尤其是塑料制品，如食品包装袋、饮料瓶、农用薄膜等的广泛使用，严重污染人类的生存环境，成为世界性的公害。有资料表明，城市固体废弃物中塑料的质量百分比已达10%以上，体积百分比则在30%左右，而其中大部分是一次性塑料包装及日用品废弃物，它们对环境的污染、对生态平衡的破坏已引起了社会极大的关注。因此，解决这个问题已成为保护环境的当务之急。
　一般来讲，塑料除了热降解以外，在自然环境中的光降解和生物降解的速度都比较慢，用Cl4同位素跟踪塑料在土壤中的降解，结果表明，塑料的降解速度随着环境条件(降雨量、透气性、温度等)的不同而有所差异，但总的而言，降解速度是非常缓慢的，通常认为需要200年～400年。为了解决这个问题，工业发达国家采用过掩埋、焚烧和回收利用等方法来处理废弃塑料，但是，这几种方法都存在无法克服的缺陷。进行填埋处理时占地多，且使填埋地不稳定。当进行焚烧处理时，因其发出热量大，易损坏焚烧炉，并排出二恶英，有时还可能排放出其他有害气体。而对于回收利用，往往难以收集或即使强制收集进行回收利用，经济效益很差甚至无经济效益。因而越来越多的学者提倡开发和应用降解塑料，并将它看作是解决这一世界难题的理想途径。目前，世界发达国家积极发展降解塑料，美国、日本、德国等发达国家都先后制定了限用或禁用非降解塑料的法规。
　　降解塑料降解塑料是指一类其制品的各项性能可满足使用要求，在保存期内性能不变，而使用后在自然环境条件下，能降解成为对环境无害的物质的塑料。降解塑料按其降解机理分为生物降解塑料、光降解塑料和环境降解塑料。21世纪是保护地球环境的时代，是资源、能源更趋紧张的年代，为治理那些量大、分散、脏乱、难以收集或印使强制收集进行回收利用，经济效益甚差或无效益的一次性塑料废弃物，不仅对生态环境造成污染，同时也是对资源、能源的一种极大浪费。降解塑料能减少白色污染，有显著的经济效益和社会效益，为此高效的降解塑料的研究开发已成为塑料工业界、包装工业界以及环保界的重要发展战略，而且成为全球瞩目的研究开发热点。同时，随着人们对可降解材料认识的提高以及环保意识的不断加强，这类材料将有着极其广阔的前景。
　　光降解机理
　　光降解是指在日光照射下，光降解塑料吸收紫外线等辐射能后发生光引发作用，使键能减弱，长链分裂成较低分子量的碎片，聚合物的完整性受到破坏，物理性能下降。较低分子量的碎片在空气中进一步发生氧化作用，产生自由基断链反应，降解成为能被生物分解的低分子量化合物，最后被彻底氧化为C02和H20。整个降解过程是由光降解和自由基断链氧化反应相结合的Norrish反应。
　　光降解影响因素
　　影响塑料光降解的主要因素包括：
　　1．塑料分子结构。光降解塑料的分子结构是光降解的主要影响因素。
　　2．光敏剂。添加光敏剂可促进光降解。光敏剂在初期能延续其光化学反应。经诱导期后，被光激发可以将其激发态能量转移给聚合物（塑料），加速其光化学反应，使塑料发生降解和氧化。常用的光敏剂有乙酰丙酮金属化合物、二硫代氨基甲酸金属化合物、二茂铁、硬脂酸盐和肪盐等。
3．光波长。根据光量子理论，光波长越短，光量子所具有的能量越大，在290μm～400μm范围的紫外光所具有的光能量一般高于引起塑料高分子链上各种化学键断裂所需要的能量。但是各种高分子结构对光波波长的敏感性各有不同。如果所吸收的波长不是某种高分子的敏感波长，其光降解作用就很小。所以，紫外光的波长必须与塑料高分子断裂的敏感波长相匹配。
　　4．大气条件。大气中的氧、热、湿度会加速光降解。若升高温度，高分子热运动加剧，大分子碰撞次数增多，有利于与氧接触发生光氧化反应。
　　光降解塑料开发现状
　　降解塑料的研究开发始于上世纪70年代，80年代经历了较大的起伏，上世纪90年代是进入了比较求实和稳定的发展阶段。从技术、经济、性能总体而言，当前光降解塑料的研究开发已比较成熟，正逐步推向实用化阶段。
　　近年来，可光降解塑料重点集中在聚烯烃，因为此类材料使用广泛且易于光降解。根据制品线不同，光降解塑料可分为共聚型光降解塑料和添加型光降解塑料。
　　1．共聚型光降解塑料
　　将适当的光敏感基团（如一CH=O）通过共聚的方式引入聚合物材料的分子结构中，从而赋予高分子材料光降解的特性。
　　目前，合成的光降解聚合物，主要是烯烃和一氧化碳或烯酮类单体的共聚物。这样，就能够得到含有羰基结构并可以发生光降解的PE、PP、PVC、PET、PA等。
最近，美国和加拿大合作开发的Ecolyte是丙烯、氯乙烯、苯乙烯和乙烯基酮的共聚物，据称不仅可以使PP、PVC、PS等塑料具有光降解性，并且可以通过调节乙烯基酮的含量来控制光降解的时间。
　　羰基化聚合物的主要缺点是一旦在光的作用下就发生降解，没有诱导期，使用时必须加入适当的稳定剂，以控制光降解过程。
　　2．添加型光降解塑料
　　把含有发光基团的光敏化物质或光分解剂混入聚合物材料中，如金属氧化物、盐、有机金属化合物、多核芳香化合物、羰基化合物等，由这些物质吸收光能后(主要是紫外线)产生自由基，或者将激发态能量传递给聚合物材料使其产生自由基，然后促使高分子材料发生氧化反应，达到劣化的目的。通过添加各种光敏剂或光分解剂来促使聚合物材料加快光降解。光降解添加剂主要有下述几种：（1）羰基甲基酮类；（2）金属化合物；（3）含有芳烃环结构的物质；（4）过氧化物；（5）卤化物；（6）颜料等添加剂。添加型光降解塑料的缺点是：这些低分子物质由于扩散会从聚合物表面析出，并有向与聚合物接触的物质迁移的倾向，会降低分解效果。若添加剂对人体有害，则不适于包装食品或制造容器。
　　光降解塑料的应用
　　降解塑料是为环境保护而发展起来的新兴材料，它主要用于代替不易降解的传统塑料，消除白色污染源，可广泛应用于大量使用的一次性包装制品、卫生用品、农用制品，如购物袋、垃圾袋、餐具、尿布、农用地膜等。目前，光降解塑料在技术上比较成熟。
　　降解塑料存在的问题和发展方向
　　近年来，国内外可降解塑料得到了很快的发展。尤其是一次性使用塑料制品，如食品包装袋、饮料瓶、农用薄膜等可降解塑料在市场中已实现了工业化生产。就长远来看，可降解塑料的发展具有其必然的趋势。但是，目前可降解塑料的开发和应用还存在以下的一些问题：
　　(1)市场应用。由于生产可降解塑料的成本偏高，造成价格偏高，这样就给可降解塑料的推广造成了很大的影响。同时，一次性纸制品的迅速崛起也给可降解塑料带来很大的冲击。
　　(2)降解技术尚不成熟。目前，很多光降解塑料都是在塑料中添加光分解剂或者光敏剂，而这些添加剂对塑料的降解效果受地理环境和气候的影响很大，这样就很难做到准确控制降解时间。同时，埋地部分和进入垃圾填埋系统部分也很难得到降解。
　　(3)降解塑料的标准及试验评价方法。对于降解塑料，世界上尚没有统一的定义、试验评价方法、识别标志和产品检测技术，致使缺乏正确统一的认识和确切的评价，产品市场比较混乱，真假难辩。
　　为使降解塑料技术在已取得较大成就的基础上有更大的发展，从发展趋势看，有以下几个方面的问题值得在今后进行深入地探讨和研究：
　　(1)积极开发各种添加剂，如光分解剂、光敏化剂、生物诱发剂、稳定剂等，降低这些添加剂的生产成本，提高可控性；同时，通过研究不同添加剂的优化组合、协同效应提高降解效果。对于光降解塑料而言，其发展方向应该是，在兼顾使用稳定性的同时，尽可能的提高其光降解效率。
　　(2)通过分子设计研究和精细分子合成技术，不断改进配方，开发准时可控降解塑料。
　　(3)利用纤维素、淀粉、甲壳素等天然高分子材料制取生物降解塑料，进一步开发改良天然高分子的功能与技术。
　　(4)将塑料工业与细菌学有效的结合起来，培养能生产高分子塑
　　料的微生物，发现新的高分子，或者通过研究培养出可以分解广泛使用塑料的微生物。寻找并解析其合成机理，同时通过现有方法及基因工程的手段提高其生产性，研究高效的培养微生物的方法。同时十分重视培育可生产聚酯的生物性植物等，以降低生物降解塑料的成本，有利于市场推广。
　　(5)可降解塑料改性也是一个重要方面。通过淀粉或纤维素等可降解的高聚物对通用型聚合物进行共混改性或接枝改性，可制备一种光／生物共降解塑料薄膜。
　　(6)为有利于一次性塑料废弃物的处理，同时保证丰富的原料来源，以天然高分子、微生物合成高分子和具生物降解性的合成高分子为原料的完全生物降解塑料愈来愈受到重视，但为了克服其价格昂贵、用途受限的缺点，加速研制生物降解塑料或普通塑料与淀粉、纤维素或无机材料填充共混或合金化技术，以及完全生物降解塑料与天然材料涂覆层合技术更成为热点中的热点。
　　(7)光／生物降解塑料具有光降解和生物降解双重特性，克服了无光或光照不足的不易降解、降解不彻底以及降解时间长等缺陷，同时还克服了生物降解塑料加工复杂、成本太高不易推广的弊端。
　　(8)为加速降解塑料的发展，规范降解塑料的产品市场，各国正致力于加速研究和建立统一的降解塑料的标准及试验评价方法。
　　降解塑料的发展不仅对于环保具有重大的意义，同时对于日益枯竭的石油资源也是一个补充。通过各种天然的可再生资源的利用，降解塑料不仅扩大了塑料的功能，同时也符合可持续发展战略。

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