聚乙烯醇改性做高阻隔膜及市场应用

　一、项目开发的市场背景　　我们研究开发改性聚乙烯醇做高组隔膜目的，就是满足日新月异的发展高阻隔包装的需要。尤其以生 鲜肉类包装的需要，就在于采用阻隔性好、价格低廉的原材料并与加工工艺的紧密配合和互动来生产性能 优异的高阻隔包装。根据这一需要包头科瑞尔新材料有限公司投入一条七层共挤热收缩膜机组用来生产以 聚乙烯醇作阻隔材料的高阻隔热收缩膜。
　　目前，市场上用于高阻隔多层共挤膜多以聚酰胺（PA)和乙烯-乙烯醇共聚物（EV0H)，聚偏二氯乙烯 (PVDC)与聚烯烃等树脂组合，制备多层共挤功能性薄膜。而风靡包装市场，特别是以PVDC、EVOH、PA，即 以单层双层阻隔树脂进行多层共挤复合挤出的高阻隔包装材料，从而取代了传统多以干式复合的方法来实 现多功能、多用途的阻隔包装。随着市场包装功能的增加以及环保意识的提高，产品成本的性价比也越显 重要。然而使用EV0H，因其致命的耐水性、耐环境性、居高不下的价格，令整个包装市场对高阻隔多层共 挤膜望而生畏。特别在很多国家多以PVDC树脂做阻隔材料。而PVDC树脂存在含有氯离子单体，在加工和 使用后处理过程中，产生有害气体污染空气和被包物品的弊端，为此有些发达国家已明令禁止PVDC做接 触食品包装。市场期待着性价比更合理的绿色包装材料。在此形势下，PVA新型阻隔树脂用做多层共挤高 阻隔材料便应运而生。
　　二、高阻隔材料在包裝上的應用
　　阻透性包装是指对氧气、水汽、二氧化碳等有高阻透性，它主要用于食品，医药，化工包装。目前食 品包装用塑料包装所占比例最大，包装质量是影响食品变质、变味损耗的重要因素之一。
　　(1)高阻透性树脂
　　高阻透性包装中关键材料是阻透性树脂，最主要的是以PVDC、EV0H，特殊尼龙（MXD6)、PA、PVA (多 以涂布）为主。PVDC应用历史最长，含有卤素，难于回收再利用，焚烧处理成本高；EV0H树脂分子中含 有羟基，会与水分子形成氢键而降低阻透性，阻透性随湿度提高而下降，所以EV0H中乙烯含量高的牌号 阻透性小，吸水性小，受湿度影响小，反之乙烯含量低的牌号阻透性随湿度上升而下降比较快；PA有阻透 性，但吸湿率高，影响阻透性，且低温发硬；MXD6比PA6熔点高，所以耐热性高，随湿度增加，阻透性下 降很小，但相对价高。目前，被塑料包装界认为前景看好的高阻隔材料EV0H和PVDC，但PVDC的环保性始 终是人们关注的问题。
　　(2)阻透性树脂市场应用
　　PVDC树脂主要应用在肠衣和各类保鲜保质包装上。目前在我国仅用在高温火腿肠上的PVDC膜就有5 万吨以上的市场。用于涂膜的市场量也很大。生鲜肉类产品的保鲜包装、医药、高温蒸煮食品、乳制品、海产品、饮料制品的应用也很广泛。
　　PA树脂主要应用于双向拉伸膜和多层共挤膜，在多层共挤高阻隔膜和多层共挤热收缩膜以及肠衣膜其 市场上的应用量也非常大。
　　EV0H树脂主要应用在食品、化装品、农药、尤期是奶制品和茶叶的包装。
　　阻透性树脂的应用

制品	结构	用途
双向拉伸	B0PA	食品、肉、鱼、医药、电子、各种复合膜
挤出单层	PVDC	复合膜
热收缩膜	EVA/PVDC/EVA PE /粘/PVDC/粘/PE， 　　PP/粘/PVDC//粘/PP PE/粘/PA/EV0H/PA/粘/PE PE/粘/EV0H/粘/PE PE/粘/PA/粘/PE PE/粘/PA PA/粘/PE/粘/PA	医药、食品 肠衣、生鲜肉类、禽类、海产品、乳制品 　　肠衣
共挤复合膜	PVC/粘/PVDC/粘/PVC PP/粘/PVDC/粘/PE PE/粘/EV0H/粘/PE PE/粘/PA/粘 /PE	医药、乳制品、茶叶、烟 高温蒸煮、熟食制品、肉、干酪、鱼 低温食品、冷臧食品
热成型片材	PS/粘/PVDC/粘/PS PS/粘/PVDC/粘/PE PP/粘/PVDC/粘/PP	酸牛奶、果汁、奶酪 奶油、干酪、容器、医疗、咖啡、高温蒸煮食品

三、聚乙烯醇特性及改性后的应用
　　众所周知，聚乙烯醇是一种绿色环保型包装材料，应用范围广、市场容量大、市场成熟稳定可持续发 展的产品。对食品包装而言高阻隔包装膜通常以阻氧、阻水、保香为目的。其中阻氧性对于许多产品至关 重要，而保香则对某些产品是提高附加值的标志，但阻水性对所有食品都是不可缺少的。在注重成本的今 天，要同时兼顾多项功能和良好的性价比。因此，开发能够替代不复合环保要求的PVDC，价格高昂的EV0H、 MXD6是重要的。
　　(1)聚乙烯醇原料
　　聚乙烯醇在我国具有较大原料生产规模。目前有13家生产企业总规模在50万吨以上，通常被大量用 于生产涂料、胶粘剂、纤维浆料、制品加工剂、乳化剂、分散剂，应用范围遍及纺织、食品、医药、造纸、 印刷、农业、高分子化工等领域。
　　PVA树脂是白色粉或奶黄色固体颗粒，水加热下能迅速溶胀、溶解。PVA膜有高度阻气性，其阻气 性比PVDC还要好。但PVA易吸水而使其阻隔性迅速下降，这极大限制了它的应用。
　　PVA的熔融温度是220—240°C，但在200°C以上时，PVA就会分解。在250°C有氧气存在下就会产生 自燃，这给PVA熔融挤出成膜带来困难。
　　PVA挤出时配以大量的纯净水（多达40—45%)、适量的增塑剂挤出生产，但需要严格控制成膜水 分是成膜的关键。
　　PVA薄膜的使用温度，可以在100度以上（复合膜)，有良好的透明性。
　　PVA对烃类（苯，汽油）、氯化烃，醚、酯、酮、动植物油有良好的耐性。但对羟基、氨基、酰胺基、 有机物有很强的亲和性。
　　PVA膜有很高的强度，良好的拉伸性和撕裂力，优异的耐针孔性，PVA膜还具有抗静电性，良好的 热稳定性。
　　工艺技术
　　鉴于PVA材料的特殊性，熔点与分解点十分接近，热塑性加工难度非常大，为改善PVA的加工性，各 国都有大量的工程技术人员从事研究，其硕果累累。我国曾有北京工商大学、化工大学、山东滨州胜达实 业经过多年潜心研究，开发出能够干法挤出加工的改性PVA树脂，并能与各种树脂共挤出。可以满足多层 共挤膜的生产，多层共挤双向拉伸膜的生产，多层共挤中空容器及多层共挤管材的生产，成功地实现了低 成本，高性能的要求。
　　PVA改性的工艺方法
　　原料选择一配方一预增塑处理一熔融挤出造粒。
　　PVA树脂改性后完全可以不受生产工艺、生产方法限制。因此具有很高的推广价值和使用价值。
　　例如：包头科瑞尔新材料有限公司开发可塑性PVA树脂，用三泡法生产高阻隔热收缩膜产品受到用户 的广泛认可，并通过国家包装总公司的产品鉴定。
　　PVA改性树脂多层共挤双向拉伸膜质量评价
　　七层共挤膜挤出机设计®35/®30/ 0 35/ 0 30/ 0 35/ 0 30/®40。采用三泡法生产。
　　产品结构比例材料设计 结构：A/B/C/D/C/B/A
　　比例：15%/10%/15%/15%/15%/10%/20%
　　材料：PE/粘/PA/PVA/PA/粘/PE
　　一次挤出坯管折径70毫米，坯管单面厚度682 y m，拉伸双向10. 5倍，膜折径245mm，膜单面厚65y m。 检测指标如下表一：
　　七层共挤热收缩膜理化指标（表一)

项目	PVA七层共挤热收缩膜	PVDC五层共挤热收缩膜
产品厚度um	65	65
产品宽度mm	245	300
拉伸强度mpa	93. 56	57. 45
断裂伸长率％	125. 58	137. 16
热收缩率%851：	38/35	45/37
02透过率 cm3/m2 • 24H • 0. lmpa	1. 78	3. 8
H20 透过率 g/m2 • 24H	3. 71	1. 05

PVA改性后的理化指标（表二）
　　PVA改性后树脂理化指标（表二)

性能	数值
密度g/m2	1. 18
透光率％	>90
拉伸强度mpa	41
断裂伸长率％	207
溶融温度C	170-210°C
维卡软化点°c	165°C
02 透过率 cm3 /m2 • 24H • 0. lmpa	膜：30 u m—0.195; 20 u m—0. 665
H20 透过率 g/m2 • 24H	彡5

(6)可塑性PVA树脂的应用
　　PVA单层挤出上吹风冷制得常温水溶型，高温水溶型包装膜。
　　PVA多层共挤复合膜。PVA膜阻氧性虽然很好，但也易受到湿度影响做阻隔材料，不能单独使用，做阻 隔包装材料多以多层共挤的方法，如：PA/PVA/PA； PE/粘/PVA/粘/PE; PP或PE/粘/PVA/粘/PP或PE; PE或 PP/粘/PA/PVA/PA/粘/PE或PP制的高阻隔膜、高阻隔热收缩膜及片材。
　　PVA多层共挤双向拉伸膜:其结构、比例、材料同(b)制品。
　　PVA多层共挤包装容器。
　　PVA双向拉伸膜与BOPP, B0PET基膜复合。
　　PVA树脂与有机物和无机物共混制得可生物降解膜。

PVA膜的结构及戶		目途（表三）
制品	结构	用途
单层双向拉伸	B0PVA	肉、鱼、干酪、医药、各类复合膜
单层	PVA	复合膜
热收缩膜	EVA/PVA/EVA PE/粘/PVA/粘/PE PP/粘/PVA/粘/PP PE/粘/PA/PVA/PA/粘/PE PET/粘/PVA/粘/PE	医药、食品、肠衣、生鲜肉类、禽类、海产类、 乳制品
共挤复合膜	PVC/粘/PVA/粘/PVC PP/粘/PVA/粘/PE PE/粘/PVA/粘/PE PA/粘/PVA/粘/PE	医药、乳制品、茶叶、烟 局温蒸煮、熟食制品 肉、干酪、鱼 低温食品、冷臧食品
共挤片材	PS/粘/PVA/粘/PS PS/粘/PVA/粘/PE PP/粘/PVA/粘/PP	酸牛奶、果汁、奶酪 奶油、干酪、容器、医疗、咖啡、高温蒸煮食品

四、综合评价
　　(一）改性PVA使用性能
　　改性后具有可塑性加工，加工温度170-21CTC
　　具有高透明性，透光率>90%
　　能与PA、EVOH、PE等复合共挤出
　　有很高的02、C02、N2的阻透性
　　具有可环保性，不污染食品，可生物降解
　　PVA对烃类（苯，汽油）、氯化烃，醚、酯、酮、动植物油有良好的耐性。
　　有极好的阻气味性
　　PVA膜有很高的强度，良好的拉伸强度，优异的耐针孔性，抗静电、易印刷、良好的热稳定性。
　　具有形状记忆效应，可做热收缩膜。
　　(二）市场应用领域
　　制成多层共挤膜：用于医药品包装、食品包装、化妆品包装等
　　多层共挤热收缩膜：用于生鲜、肉类、禽类、海产品、农产品、各种熟食制品、奶酪等保鲜贴
　　体包装。
　　非食品包装：饲料、防锈、服装、电子原器件等。
　　单层膜，可用于0—60°C水溶性包装，40-8CTC难溶性包装。双向拉伸后，干式复合做阻隔层。
　　PVA加淀粉、无机物、有机物材料，做成生物降解包装制品。
　　中空容器，中空软管，共挤片材。
　　(三）市场预测
　　由于PVA改性具有可塑性加工，因此可以适应各类包装形式上的可塑性加工，若部分替代PVDC、EV0H、 MXD6、PA等将会有非常大的市场空间，优异的性价比是该材料不可替代的优势，同时又是国家重点发展的 项目，因此它具有长期可持续发展的市场。
　　、根据日本可乐丽公司（EV0H)专家预测，多层共挤热收缩膜在中国有3. 6万吨的市场，全球 有近20万吨的市场。若用PVA做阻隔层，则国内需PVA树脂1万吨以上，国外有6万吨的市场。
　　、我国引进多层共挤膜生产线及国内生产线，用于食品、医用品包装近100多条以上，每条生 产线产量2000吨，若替代PVDC、EV0H则有3万吨的市场。
　　、高温食品向低温食品转型时取代PVDC膜，如火腿肠就有5万吨的市场。
　　(四）其它
　　①PVA干法生产虽已成功，但距离产业化规模市场开发还有一定的差距，因此进行全面的细致的开发 是必要的，首先应有针对性的开发应用，尤其是多层共挤热收缩膜上的应用反复摸索调整加工性能，调整 阻隔性，还要做大量工作。其次，针对多层共挤膜也应进行批量实验，取得第一手资料，并严格进行品质 跟踪、检测，逐步扩大使用范围。PVA改性树脂逐步形成系列化、专业化、市场化，还需做更多工作。
　　②若PVA能全部或部分替代EVOH、PVDC、PA市场潜力非常巨大，若能建成万吨级规模，投资4000万 元，则产值35000万元净利润5650万元，投产达标后，可以实现利润率16%，利税率28%。