茂金属聚烯烃的特性和应用

茂金属聚烯烃的特性和应用 从90年代初以来应用茂类金属化合物催化剂体系合成聚烯烃的技术在很多公司进入工业化生产阶段，随之其加工性能研究和产品开发工作也进展很快。茂金属聚合物的特性引起人们的广泛关注，关于茂金属聚合物的信息和报道越来越多。本文选取了从1992年～1997年间的部分文献，综合介绍了茂金属聚合物(sPP、m-LLDPE、PS、和COC等)的物理性能、加工特性和产品应用的基本情况。
　　关键词：茂金属聚合物　sPP　m-LLDPE　PS　COC

Properties and Applications of Metallocene PO

　　PO was synthesized by metallocene catalyst system in early 1990's and commercial production started in many companies. The study of processing property and application development is going on rapidly,attracting wide attention of the people.The informations and reports on metallocene polymers become more and more.The physical properties,processing properties and product applications of metallocene polymer are reviewed based on partial references taken from 1992 to 1997.
　　Keywords:metallocene polymer,sPP,m-LLDPE,PS,COC

　　自90年代初以来，茂金属聚烯烃的优异性能引起塑料工业的广泛关注。茂类金属(metallocene)化合物催化剂简称茂金属催化剂(m-催化剂)，与传统的Ziegle-Natta催化剂不同，它可以严格地控制聚合物的分子结构。现已用于合成PP及其共聚物，LLDPE，EPDM，PS，COC(环烯烃共聚物)等聚烯烃领域。由茂金属催化剂制得的聚烯烃是分子量分布窄的聚合物。我们知道分子结构决定材料的性能，所以茂金属聚烯烃比原有的均聚或共聚烯烃具有更优异的性能。随着厂家对树脂的不断改进和开发应用，现在已形成对LLDPE，LDPE，PP，fPVC，PET，PC，PMMA等材料的有力的竞争。现分别介绍如下：

1　关于茂金属催化剂2　关于m-PP

　　茂类金属化合物催化剂(简称茂金属催化剂，m-催化剂)，早在50年代就曾试用于烯烃聚合领域。但由于催化剂效率低，一直没有引起重视〔1〕。1980年，德国卡民斯基教授发现新的metallocene催化体系具有比较高的活性，能得到高收率的等规立构PP。1988年，伊文用茂金属催化剂制造的聚合物(以下简称为M-聚合物)主要有LLDPE，PP，PS，COC，EPDM等，并研究可用于反式立构PP的活性很高的茂类催化剂。其后，将此类催化剂用于聚烯烃和合成橡胶生产的单位越来越多，如Ucc、Exxon、Dow Chemical、DSM、三井油化、宇部兴产、三井东压、日本合成橡胶、瑞翁、窒素、BP、Borealis等公司。至90年代初，茂金属催化剂已用于聚烯烃的商业化生产。据1993年初估计〔2〕，已有超过60家公司参与m-聚合物的商业竞争，并且申请了580项性质不同的专利。
　　茂金属催化剂的代表性基本结构是茂，茚，芴的金属化合物。如图1所示〔1〕。

图1　茂类金属化合物催化剂的基本结构

　　m-催化剂的助催化剂有甲基铝氧烷等。m-催化剂的主要特点是具有单一的活性中心，活性中心作用相同，聚合物链从这些中心增长，聚合物链结构相似，因而可得到分子量分布窄，组成分布窄的聚合物。易于控制分子量和分子结构，为定向分子设计提供了条件。m-催化剂的特性是它苛刻的“限定的几何结构”或单中心属性。据称m-催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后的第二代聚烯烃催化剂。

　　应用m-催化剂制作聚丙烯(m-PP)，既可制成全同立构的聚丙烯(iPP)，也可制作间同立构聚丙烯(sPP)。还有丙烯/丁烯的共聚物等。sPP和iPP具有完全不同的分子结构。iPP的甲基基团全部挂在分子主链的同一侧，而sPP的甲基基团交替地挂在分子主链的两侧。用m-催化剂制造的iPP与传统的高效催化剂制造的iPP，性能也有所不同。

表1　iPP/sPP共混物的透明性比较

项目	传统的iPP		sPP		30/70共混iPP/sPP
品种
性　能	均聚物	无规共聚物	均聚物	无规共聚物	iPP/sPP均聚物
MFR/(g*10min－1)	2.5	2.5	2.0	—	2.0
拉伸模量/MPa	875	434	588	231	707
拉伸强度/MPa	32.2	22.4	24.5	14	26.6
雾度/%	58.7	36.5	15.5	8.0	5.2
注	含4.2%乙烯		含6%己烯-1

sPP的突出的特征是具有高的透明度(见表1)〔3〕。sPP均聚物或共聚物的雾度是iPP均聚物或共聚物的雾度的1/4，并且当70%高透明的sPP和30%的iPP掺混，所得效果比两者具有更好的透明性。这正是PP寻求获得的特性，使得sPP在透明包装方面和PET及PVC竞争〔4〕具有显著的优势。 　　sPP受辐射消毒不降解，而传统PP是降解的。据Sinvlair推测，这个现象是由于在sPP碳链中的“受控制的不饱和度”(controlled unsaturation),使一些聚合物链交联，减少了由辐射引发的链断裂现象〔4〕。 　　sPP兼有突出的韧性、透明性和光泽度以及柔韧性和耐热性，Fina公司介绍了sPP突出的抗冲强度和透明性：Izod冲击强度为6.5～7.6J/m，雾度为20～46%，而iPP分别是0.27J/m和77%。表2列出了m-PP的主要性能〔5〕。 表2　m-PP的主要性能

项目		sPP	iPP	无规共聚物
品种
注射样品	拉伸屈服强度/MPa	24.4	36.5	25.3
	拉伸断裂强度/MPa	26.5	41.8	—
	伸长率/%	481	681
	柔性模量/MPa	774.8	1629.6	1341.2
	维卡软化点/℃	140	153	114
	雾度/%	46	88	57
样品 吹塑薄膜	热密封温度/℃	142	150	135
	透气性能／(cc/m2.24h)	4110	1900	2630
	透水性能／(g／m2.24h)	37	6.6	9.3

Exxon公司和Hoechst公司正在合作开发m-PP，他们的重点是iPP方面。他们认为m-PP比sPP有更广泛的用途。预期其产品是范围广泛的均聚物和共聚物，MFR从0.1g/10min～10000g/10min，由于分子量分布窄使聚合物有较大的熔体延展性，利于生产更细的和更强的无纺布，用于毛巾、医院的睡衣及罩衣、土工布和过滤材料、窗帘等。用m-催化剂制成的m-PP有突出的劲度，比高结晶型iPP所达到的水平高30%。 　　德国的Hoechst公司用2～3种不同的m-催化剂相结合，制做双峰分子量分布的iPP。这项研究可以制成一系列不同全同立构等规度的iPP(从40～200个链节长度)。全同立构等规度较低的均聚物的全同立构链节长度较短，比全同立构等规度较高的iPP熔融温度低(140℃)，韧性高(Izod缺口冲击强度32.5J/m)和透明度较高(雾度35%)。而后者分别是160℃、25.6J/m和56%。 　　m-PP的加工性能与传统的iPP不同。注塑加工时，sPP需要较长的循环时间，可以选用适当的规整水平，加工条件和应用成核剂加以改进。Fina公司试验了三个牌号的sPP，发现等规度较高的牌号比等规度较低的牌号的结晶速度快。对于传统的iPP，冷却模具将加快循环时间，而对sPP却有相反的效果。既模具越冷所得的制品越软越粘，脱模时间较长。熔体缓慢冷却比快速冷却(或淬火)制品的密度低。sPP的窄分子量分布比iPP的熔体剪切稀化作用要小，导致sPP有较长的注射增压时间。sPP的机头膨胀比低于iPP，三种牌号sPP的机头膨胀比分别为1.21，1.13和1.26，而iPP的机头膨胀比是2.4～2.6。 　　sPP的挤出流延薄膜也有奇特的冷却行为。当冷却辊筒的温度在72℃～32℃变化时，当辊筒温度较低时，在一定程度上只改进薄膜的拉伸强度和伸长率，却大大改进落标冲击强度。在7.2℃的冷辊时落标冲击强度是140g(0.018mm的薄膜)，而用32℃的冷辊时是100g。提高熔体温度显著地改进sPP薄膜的落标冲击强度，在熔体温度210℃时加工sPP薄膜落标冲击强度是75g，升到254℃时落标冲击强度是140g。在较高的熔体温度下制成的片材在光学性能方面有改进，而拉伸强度和伸长率性能改进很少。熔体温度为210℃时挤出机的背压是27MPa，熔体温度升到254℃背压降到15.4MPa。 　　随着m-催化剂聚合技术的发展和改进，使m-PP的品种和牌号不断增加，有的使树脂更软和更具刚性，有的使树脂的抗冲击和刚性达到一定的平衡，有的提高熔体强度等等。这些特性使不同牌号的m-PP适应不同的应用。 　　如：对于薄膜，提供了较高的刚性及或高或低的氧气透过率，改进了透明度、热密封性和耐折性。 　　对于注塑制品，提供了较高的刚性、较好的抗冲/刚性的平衡。 　　对于吹塑制品，提供了较高的透明度和熔体强度以及可控的刚性。 　　对于片材和其它制品，提供了较好的透明度、较好的加工性、可交联性、可热成型性和可压延性。 表3　m-PP密度与种类的划分 3　关于m-PE　　m-PE主要是乙烯和α-烯烃(如丁烯-1，辛烯-1，己烯-1)共聚物。这些材料具有高熔体强度以及橡胶特征的平衡。m-PE的MFR范围为0.5g/10min～125g/10min，密度为0.85g/cm3～0.97g/cm3，熔点为50℃～135℃，这些聚合物比典型的PE的雾度低(高透明)，使它们特别适于薄膜和注塑制品应用〔7〕。 　　乙烯/辛烯或乙烯/己烯共聚物中，当己烯或辛烯含量不足20%时，它似橡胶但比弹性体硬，Dow称之为塑性体(plastiomers),共聚单体含量超过20%的材料，Dow称之为弹性体(elastomer)。Dow的塑性体商品名Affinity，弹性体商品名Engage。按照不同的共聚单体含量和密度，m-PE可分为不同的品种，如表3所示〔8〕。

密度/(g.cm－3)	PE产品
＜0.90	弹性体
0.900～0.915	塑性体或m-VLDPE
0.915～0.930	m-LLDPE
0.930～0.940	m-MDPE
0.940～0.970	m-HDPE

Mobil公司用m-催化剂技术开发的乙烯/己烯共聚LLDPE，用于厚度0.007mm～0.012mm的吹塑薄膜，由于短链枝化分布比较均一且分子量分布窄，所有的牌号都比标准的己烯共聚物的落标冲击强度和撕裂强度高。当拉伸性能接近辛烯LLDPE时，落标冲击强度实际上超过辛烯LLDPE。Mobil也开发了用于注塑和旋转成型的牌号。表4列出了Mobil公司的超强型己烯LLDPE和标准的己烯LLDPE的主要性能〔9〕。 超强LLDPE的性能比较 表4　Mobil的标准己烯LLDPE和

项目	标准己烯 LLDPE	超强型 LLDEP
品种
催化剂	Ziegler	Metallocene
密度/(g.mm－3)	0.918	0.918
MFR/(g.10min－1)	28	18
熔点/℃	121	115
Sec.模量(MD)/MPa	196	175
落标冲击强度/g	180	＞800
Elmendorf撕裂 强度/(N.cm－1)	1428	1510
可淬取物/%	3.5	0.6

注： 1　薄膜厚度0.0254mm，吹胀比2∶1； 　　2　实际落标冲击强度比800g更高。 　　用m-LLDPE加工薄膜的困难在于与传统的LDPE和LLDPE相比，由于其分子量分布窄，熔体强度低，使膜泡不易保持稳定。熔体粘度高使机头压力高，易出现熔体破裂。这些问题通过掺混30%～40%LDPE可以克服，但不适于要求高冲击强度的应用。三井石油化工等公司相继开发了一系列易加工的m-LLDPE牌号。三井(Mitsui)公司名为Evolue的牌号为三井应用气相双峰聚合制成双峰聚合物，即在两个不同的分子量处有峰值的聚合物容易加工。三井断言该公司的Evolue牌号在LLDPE吹塑薄膜线速可达150m/min〔10〕。此外，长链支化、三聚体和添加加工助剂都可改进加工性能。图2示出各种PE吹塑薄膜的加工性能顺序〔11〕。 图2　各种PE的加工性能顺序 　　Exxon公司认为他的Exceed牌号m-LLDPE具有与典型的LLDPE类似的加工性能，而韧性提高了。 　　随着m-PE牌号不断增加，其应用范围不断扩大。用m-PE生产吹塑薄膜和流延薄膜是其主要的应用。由于透明度、撕裂强度和落标冲击强度显著提高，在包装方面有广大市场，如在医药方面，用厚度0.15mm的m-PE薄膜可以代替0.25mm的PVC薄膜〔12〕。Nordenia公司用塑性体／弹性体制做吹塑薄膜和流延薄膜，用于鲜肉包装市场等。 　　Boracene公司介绍了m-PE可以用于旋转成型。由于分子量分布窄和熔体粘度低，在模塑时流动性好、凝结快，生产率可高于传统的材料30%。颜色、落标冲击强度和弹性蠕变等都优于传统的具有相同密度的聚烯烃材料〔13〕。在中空成型方面，日本的Aoki公司采用在HDPE中掺混10%、20%和30%mPE的方法，试验了用一步法注拉吹制瓶。随m-PE含量增加，产品的表面质量改进很快。 　　应用m-催化剂技术聚合苯乙烯可以制成间同立构聚苯乙烯(Syndiotactic Polystyrene 缩写为sPS)，其分子结构与传统的PS不同，苯环有规则地交替排列在主链两侧，因此sPS属于结晶型聚合物。Dow Plastics公司的产品名为Questra。sPS的密度1.05g/cm3，熔点270℃，玻璃化温度100℃，其性能不同于传统的PS，具有结晶聚合物的耐热性、耐化学性、耐水解性和尺寸稳定性，使sPS进入工程塑料的范畴。sPS可以和PET、PBT、PA-66及PPA等聚合物相竞争。与PET等相比，sPS密度较低,具有好的电性能和刚性且吸湿性小，表5列出了两种玻璃纤维填充的sPS牌号的性能。 　　sPS可容易地用标准的成型技术加工，包括注塑和挤出，其流动性好，在注塑过程中注射压力比玻纤增强PBT降低45%，可以减少制品的壁厚，增加流动长度，还可以缩短循环时间和降低注塑压力，减少浇口数或用细浇口，加工前无需干燥。由于sPS树脂的结晶相和无定型相的密度近乎相同，所以sPS制品的尺寸稳定性好，挠曲性低，后结晶不会引起后收缩。 　　由于sPS材料表现出好的耐化学性、耐油、耐冰冻和耐蓄电池酸，而且该聚合物的耐热性、刚性和尺寸稳定性等,因此适用于汽车工业。其他应用还包括需要透光、无色透明和高光泽的绝缘薄膜，需要耐热、耐蒸汽和耐油的食品包装容器，以及耐热和耐化学的纤维过滤元件等。在上述应用中，与PBT相比，sPS的优势在于其密度低和生产率高 。 表5　玻纤填充sPS的性能 4　关于m-PS

项目			30%玻纤填充	30%玻纤填充抗冲改性型
性能
物理性能	密度		1.25	1.22
	水吸收率/%		0，01	0，01
	模塑收缩率/%		0.27～0.37	0.3～0.4
机械性能	拉伸强度/MPa		121	92
	断裂伸长率/%		1.5	2.0
	挠曲强度/MPa		167	158
	无缺口Izod冲击 强度/(J.m－1）	23℃	96	96
		－18℃	96	85
热性能	维卡软化点/℃		263	263
	负荷下变形 温度／℃	82MPa	249	204
		45MPa	263	280
热膨胀系数在22～77℃时 1×10－6(cm.cm.c)			38.7	29.8

注： 1　湿度50%，24小时；　2　本数据按ASTM测试；　3　来源：Dow Plastics 表6　COC和PC、PMMA的基本物性比较

项目	COC(APO)	COC (ZEONEX)	COC (ARTON)	PC	PMMA
性能
密度/(g.cm－3)	1.05	1.01	1.08	1.2	1.2
吸水率/%	＜0.01	＜0.01	0.2	0.2	0.3
折射率	1.54	1.53	1.51	1.58	1.49
透光率/%	91	91	92	90	92
双折射率/mm	＜20	＜25	＜20	＜60	＜20
热变形温度/℃	129	123	164	120～140	80～90
拉伸强度/MPa	42.0	64.3	75	64	70
弯曲模量/MPa	3200	2400	3000	2400	3300
划痕硬度(铅笔)	2H	H	2H	B	3H

应用m-催化剂技术进行乙烯和环丁烯，环戊烯或冰片烯共聚合成环烯烃共聚物(COC)，大幅度增加了对共聚合反应的控制能力，使COC的商品化得以实现。COC的基本结构如图3所示，但各主要厂家的COC的结构各有不同。 图3　COC的基本化学结构图 　　COC分子以柔软的和坚硬的单体共聚而成，可以调整其比例组成，同时拥有非结晶性和结晶性聚合物的优点。由于有坚硬的非极性支链，故具有非结晶性聚合物之高透明性、并具有高耐热性、尺寸稳定性及低收缩率、低吸湿性和低双折射性等。表6列出了几个牌号的COC和PC、PMMA的基本物性〔16〕。 　　根据这些性能其应用领域主要以透明聚合物为竞争对象，如PC、PMMA，其产品将在以下几方面有良好前景。(1)CD，VCD，DVD等产品方面，COC以不受温度、湿度影响的高尺寸稳定性和低折射率向PC挑战，特别是在DVD光盘产品发展方面正当其时；(2)光学产品方面，COC有类似PMMA的特性而无PMMA的受温度、湿度影响的变异性，既有PC的耐热性又无PC的难加工和双折射高的问题，是非常有前途的新兴光学材料；(3)医药器材产品方面，COC具有高耐热性、高透明性、耐溶剂性和低溶出物，可用各种一般方式杀菌，利于回收消毒再利用；(4)在包装方面，其高透明和对水的阻隔性利于食品和医药的包装，如用COC注吹瓶可代替玻璃瓶。此外，COC的优良的电性能和耐热性，可用于电子零件及外壳。 　　新的催化剂技术对聚烯烃的分子结构作了调整和控制，分子结构的改变使聚合物改进了性能(如m-LLDPE)或产生了新的性能(如sPS)，这正是我们所希望的。特别是sPS和COC更被纳入工程塑料的范畴。可以说Metallocene催化技术是90年代聚烯烃工业的一项革命性突破，因此世界各个聚烯烃生产厂家都纷纷投入到Metallocene催化技术开发和应用的大潮之中，相继在不同品种上达到了商品化规模。我国石油化工总公司的“九*五”规化中也列入了m-聚烯烃开发计划。随着生产规模的扩大和技术改进，m-聚合物树脂的价格会有所下降，牌号不断增加，加工性能不断改进，必将进一步促进这类新材料的应用和发展。