复配增塑剂对聚乙烯醇薄膜性能的影响

复配增塑剂对聚乙烯醇薄膜性能的影响

孟祥胜,王　鹏,毛桂洁,王　冲

(哈尔滨工业大学市政环境工程学院,哈尔滨150090,)

摘　要:以甘油和乙二醇为复配增塑剂,研究了复配增塑剂对聚乙烯醇的熔融和结晶行为的影响;采用熔融 共混法制备聚乙烯醇薄膜,考察了复合增塑剂对薄膜力学性能、水溶性能的影响.结果表明:复配增塑剂质量 百分含量在10%~30%时可有效降低聚乙烯醇的熔融温度和结晶温度;当其在30%时,薄膜的力学性能达 到最优,拉伸强度为24·9MPa,断裂伸长率为380%;薄膜的溶解失重率与时间呈良好的线性关系.

关键词:增塑剂;聚乙烯醇;薄膜

中图分类号:TH112·1文献标识码:A文章编号:0367-6234(2007)08-1276-04

聚乙烯醇(PVA)是一种性能优良的水溶性 聚合物,其薄膜具有阻氧、阻油、抗静电、强度高、 透明、印刷性能好[1]等特点,具有环保适应性,可 生物降解,广泛应用于各种领域.但PVA分子内 存在大量的羟基,其形成的氢键使聚乙烯醇具有 很高的结晶温度和熔融温度,与聚乙烯醇的分解 温度接近,使其难以热塑加工[2],成为熔融共混 加工法制备聚乙烯醇薄膜生产工艺开发不可回避 的技术难题.目前,市售的PVA薄膜多为流延法 生产,溶液成型工艺复杂、成本高、效率低、难于制 备厚壁和形状复杂的制品.本文研究探讨了甘 油[3]-乙二醇复配增塑剂[4]对聚乙烯醇的熔融 和结晶行为的影响,并以此为指导基于熔融共混法制备了聚乙烯醇薄膜,考察了复配增塑剂对薄 膜的力学强度、水溶性能的影响,并通过扫描电镜 观察了薄膜的微观结构,取得令人满意的结果.

1　实　验

1·1　主要原料仪器及设备

甘油(分析纯,天津市科密欧化学试剂开发 中心);乙二醇(分析纯,天津市纵横兴工贸有限 公司化工试剂分公司);聚乙烯醇1788(工业级, 山西三维集团股份有限公司).

塑料挤出机(SJ-20×25型,哈尔滨特种塑 料制品有限公司);微型高速万能试样粉碎机(天 津市泰斯特仪器有限公司);电热恒温真空干燥 箱(上海跃进医疗器械厂);电子万能试验机(WD -1型,长春第二材料试验机厂).

扫描电子显微镜(HITACHIS-4700型,日本 Hitachi公司);差示扫描量热分析仪(DSC-7型, 美国PE公司),升温、降温速率为10℃/min,氮 气气氛;材料拉伸强度、断裂伸长率的测定按照 GB13022-1991进行.

1·2　试样制备

将一定量的甘油和乙二醇按不同配比混合均 匀,与经过干燥、粉碎(粒径40目以下)的聚乙烯 醇搅拌混合.在加热套中70℃加热研磨10min, 取出上机调试温度挤出.挤出温度设置为168、 180、178、175℃,螺杆转速为12r/min.工艺流程 如图1所示:



2　结果与讨论

2·1　复合增塑剂配比对聚乙烯醇熔融温度的影响 采用甘油-乙二醇作为复配增塑剂,将它们 分别以1∶1,2∶1,3∶1,4∶1,5∶1,6∶1的配比混合 后,加入到聚乙烯醇基体中(质量百分含量均为 35%),进行DSC实验,结果如图2所示.



结果表明,当甘油与乙二醇配比为4∶1时熔 融温度最低为163·04℃左右,且这时熔融吸热焓 最低.甘油是含有三个羟基的较小的分子,当其渗 入到聚乙烯醇内部,与聚乙烯醇的羟基形成分子 间氢键键合,破坏了聚乙烯醇的内部结构,降低了 其结晶度,增加其热流动性,有效地改变了熔融温 度.乙二醇是含有两个羟基的比甘油更小的分子, 且其粘度比甘油小得多,有更好的流动性,能更好的渗透到聚合物内部,有效与其键合,二者复配可 产生正面效果.当配比>4∶1时,由于甘油含有很 多羟基致使本身的氢键键合加剧,易产生相分离, 增塑效果反而下降.

2·2　复合增塑剂用量对聚乙烯醇熔融温度的影响 固定甘油与乙二醇的配比为4∶1,将复合增 塑剂分别以质量百分含量为10%,20%,30%, 40%,50%加入到聚乙烯醇基体中,进行DSC测试,结果如图3所示.



结果表明,聚乙烯醇的熔融温度随复合增塑 剂含量的增加而明显降低.聚乙烯醇分子内,分子 间可能存在如下所示的氢键化学键:



致使其具有很稳固的聚集态结构,结晶度较高,熔 融温度几乎大于分解温度.本文采用的复合增塑 剂为小分子多元醇的混合物,能较易渗入到聚乙 烯醇分子结构中,多元醇的极性基与聚乙烯醇的 极性基有强有力的氢键配位,使分子链间的间隔扩大,妨碍了聚乙烯醇分子链间的氢键结合,如



这使聚乙烯醇分子稳固结构受到破坏,局部流动性增强,减少了其结晶区域,熔融温度因此下 降.实验还发现,虽然增塑剂含量的增加使聚乙烯 醇熔融温度降低,但是单位质量百分含量复合增 塑剂的塑化作用也在减小.为了较好的说明这一 问题,引入函数P,令P=(t1-t2)/M2- M1)(t1,t2分别为二次加入复合增塑剂后聚乙烯 醇的熔融温度,℃;M1,M2分别为二次加入复合 增塑剂的百分含量,%,ΔM=10)并定义P为温 降比率.利用DSC测试所得到的数据进行作图, 结果见图4.



由图4可知,复合增塑剂质量百分含量在 10%~30%时,单位质量百分含量复合增塑剂对 降低聚乙烯醇熔融温度的作用较大.这可能是因 为对于一定醇解度的聚乙烯醇,其分子间的作用 力是一定的,当增塑剂的量达到使其对聚乙烯醇 分子间及分子内作用力受到破坏时,聚乙烯醇便 塑化熔融,剩余的增塑剂便会增加自身化学键合 的几率,形成如下所示的结构:



这便会与聚乙烯醇产生相分离,不利于聚乙烯醇 分子的流动性,且其并未与聚乙烯醇有效地产生 键合作用和降低其结晶度,不会更有效地降低聚 乙烯醇的熔融温度(但不可否认,随增塑剂含量 的增加,温度降低的趋势是延伸的).

2·3　复合增塑剂对聚乙烯醇1788结晶温度的影响

固定甘油与乙二醇的配比为4∶1,在聚乙烯 醇基体中加入质量百分含量分别为10%,20%, 30%,40%,50%的复配增塑剂,进行DSC测试, 结果如图5所示:

结果表明,随复合增塑剂质量百分含量的增加,聚乙烯醇的结晶温度大体呈降低趋势.这与 2·2的实验结果一致.



2·4　复合增塑剂对聚乙烯醇1788薄膜的力学性 能的影响

固定复配增塑剂中甘油与乙二醇的质量配比 为4∶1,质量百分含量为30%;塑料挤出机的温度 设置为168、180、178、175℃,螺杆转速为 12r/min.将复配增塑剂的质量百分含量分别调 整为10%、20%、30%、40%、50%加入聚乙烯醇 中挤出成膜,将制备的膜材按照GB13022-1991 制成样条,进行力学性能测试.结果如图6所示.



结果表明,当增塑剂的含量在30%时,拉伸 强度和断裂伸长率都同时达到最大值,分别为 24·9MPa和380%.

2·5　复合增塑剂对薄膜水溶性能的影响 以薄膜在水中的溶解失重来表征其水溶性能. 具体操作为将膜在真空干燥箱中干燥后密闭保存在 聚乙烯塑料袋中待用.将干燥后的膜在18·7℃的蒸 馏水中浸泡5min,然后取出干燥(105℃左右烘干 4h),称量,计算薄膜的溶解失重率[5].

薄膜的溶解失重率=(M1-M2)/M1(M1为 浸水前干燥的薄膜的质量,g;M2为浸水后干燥 的薄膜的质量,g),利用实验测得的数据作图如 图7所示:

结果表明,薄膜的溶解失重率大体随着增塑 剂含量的增加而增加.当增塑剂质量百分含量在 30%以下时,薄膜的溶解失重率不是很大.当增塑 剂质量百分含量超过30%时,失重率增加很快. 图8为含增塑剂质量百分含量30%的薄膜 的溶解失重率随时间的变化图.结果表明,薄膜的 失重率在1min后与时间近似成一阶线性关系, 其线性回归方程为y=0·477x+14·754(R2= 0·9725).利用该回归方程可以快速估算出聚乙 烯醇薄膜在水溶液中的溶解时间,对于其在农业、 医学等方面推广应用具有指导意义.



2·6　聚乙烯醇薄膜微观形貌分析

图9为聚乙烯醇薄膜(含复配增塑剂质量分数30%)的表面和冷冻脆断面的扫描电子显微镜 照片.



由图(a)可以看出,由于复合增塑剂分散得 比较均匀使聚乙烯醇在薄膜中成为均匀连续相, 并得到很好的熔融塑化,使得薄膜有很好的力学 强度.从图(b)可以看出,薄膜断裂时产生较多的 裂痕,发白区域少,表明没有发生塑性变形,应属 于典型的脆性断裂.

3　结论

1)甘油-乙二醇复配增塑剂可有效地降低 聚乙烯醇的熔融温度和结晶温度,复合增塑剂的 加入为聚乙烯醇材料的热塑加工提供了技术可行 性.

2)当复合增塑剂的含量为30%时,聚乙烯醇 薄膜的力学性能达到最优,拉伸强度为24·9 MPa,断裂伸长率为380%.

3)聚乙烯醇薄膜的溶解失重率随着复合增 塑剂含量的增加而增加,当增塑剂含量为30% 时,薄膜的失重率与溶解时间呈良好的线性关系, 其线性回归方程为y=0·477x+14·754(R2= 0·9725).

参考文献:

[1]项爱民,刘万蝉,赵启辉,康智勇.后处理对PVA吹塑 薄膜性能的影响[J].中国塑料,2003,17(7):57- 59.

[2]王茹,王琪,李莉,等.改性聚乙烯醇的热性能[J].塑 料工业,2002,30(1):32-34.

[3]JyongsikJang,DongKweonLee.Plasticizereffecton themeltingandcrystallizationbehabiorofpolyvinylalco- ho.lPolymer,2003,44(26):8139-8146.

[4]李莉,王琪,王茹,等.聚乙烯醇吹塑薄膜的力学性能 [J].高分子材料科学与工程,2003,19(1):112- 115.

[5]邓国红,余立新,郝继华,等.聚乙烯醇/二氧化硅共 混膜的制备及耐温耐溶剂性能研究[J].高分子材料 科学与工程,2001,17(6):121-125.[/td]