新型高阻隔性包装材料——GT薄膜

    近年来，国际上出现了一种新型高阻隔性包装材料镀膜材料，它是以PET膜为基材，在其表面沉积SiOx蒸汽而形成的一种高阻隔性透明包装薄膜，简称GT薄膜。由于使用了SiOx这种制造玻璃的成分，所以GT薄膜也被称为“软玻璃”。目前，这种包装材料在美国、日本及欧洲等国家和地区的商品包装中已经得到广泛应用。
     
    1.GT薄膜的阻隔性能及其应用
     
    GT薄膜不仅可以达到铝塑复合材料的阻隔性能，而且还有许多显著的特点，如阻隔性能不会因温度和湿度的变化而改变；保香性能优于PVDC，能阻止外界的异味渗入；透明性、微波穿透性能优良，适合微波食品包装等；同时其包装废弃物有较好的环境适应性。目前，这种包装材料在一些发达国家已得到广泛应用。如日本已用其包装方便食品、酒类、饮料、果汁、洗涤剂以及作为软管、盖膜（如快餐食品、微波食品容器）、蒸煮袋等使用；美国则主要用SiOx/PE/Paper/PE屋脊形包装盒包装柠檬汁、混合果汁等饮料和用作快餐盒盖材及药品包装等；欧洲用于饼干、巧克力、脱水汤料、肉制品、药品等包装（如德国市场上销售的Buss牌带有汤和熟食的可蒸煮、微波加热的快餐即是用PET/SiOx/PET封盖包装的）；另外，在欧洲市场上还有大量的用PE/SiOx/PET/Paper/PE制成的利乐包装盒，用于果汁、饮料、牛奶等包装，获得与玻璃瓶一样的保鲜、保香效果。目前，国内SiOx镀膜材料的开发研究也已取得了一定成果。
     
    2.SiOx镀膜材料的生产工艺和方法
     
    SiOx镀膜材料的生产工艺和方法主要有物理蒸镀法（PVD）和化学蒸镀法（CVD）两种。
     
    2.1 物理蒸镀法
     
    物理蒸镀法是在高真空下以一氧化硅（SiO）作原材料，通过高温加热使之升华，并通过控制氧气的导入量，在塑料基材（PET、OPPL、LDPE、BON等）表面形成x值不同的SiOx薄层。
     
    物理蒸镀加热有多种方式。一种是用电阻丝加热方式，一般用片状的一氧化硅原料；另一种方法是采用大功率电子枪发射强电子束，电子束集中轰击一氧化硅某一点，瞬间产生高温，使之升华，进而沉积在基材上。日本的尾池工业公司、瑞士的Flex product公司、德国的Van-leer公司、意大利的CeTev公司等都采用此种加热方式。
     
    2.2 化学蒸镀法
     
    化学蒸镀法是以液态的六甲苯二醚（HMDSO）、四甲基二硅烷（TMDSO）等有机硅化合物或气态的硅烷为原料，在真空室内通入作为载体的氦气和起氧化作用的氧气或氧化二氮（N2O），用高频电磁波（一般采用13.56MHz）或微波（一般采用2.45GHz）使粒子离化、活化，然后以SiOx的形态沉积于塑料薄膜基材表面。因为利用等离子气体的激活作用，所以此种方法也称为等离子气体强化蒸镀法（PECVD）或者等离子体化学气相沉积法。美国的AircoCoating公司是最早开发这种方法的公司，它以六甲苯二硅醚为原料，采用最高频电磁波高温等离子法；而美国的ECD公司采用的是微波低温等离子气体法。
     
    为了进一步提高产品的阻隔性能，还有一种两步化学法，此法以六甲苯二醚等有机硅化合物为原料，用低温等离子法使蒸发粒子等离子化，在塑料基材上形成有机硅化合物的薄膜，然后再将其氧化成为硅氧化物。硅氧化物层表面更为光洁，可使阻隔性能提高1倍左右。
     
    在这两种方法中，物理蒸镀法所需的真空度较高，温度较高，涂层厚度可达到40-50nm,颜色浅黄，原材料利用率在25%左右，目前这种工艺的速度可达到500m/min；化学蒸镀法所需真空度为2 Pa左右，涂层厚度15-30nm，明亮透明，原材料利用率大于或等于5%，阻隔性能高于物理蒸镀法，生产速度较慢，只能达到90-300m/min。
     
    近年来，国外对等离子气体强化化学蒸镀法进行了较为深入的研究，虽然这种生产工艺设备投资较大，但原材料利用率高，产品性能好，从长远来看应该是发展趋势。
     
    3 影响SiOx镀膜材料阻隔性能的因素
     
    阻隔性能是食品、药品等包装材料最重要的技术指标之一，它直接影响商品的品质、质量与货架寿命。因此，在生产中必须采取各种措施来提高SiOx镀膜材料的阻隔性能。影响SiOx镀膜材料阻隔性能的因素主要有镀膜基材及其表面性能、基材与膜层之间的连接方式和工艺条件等。
     
    3.1 塑料基材及其表面性能
     
    ①基材。不同的塑料自身阻隔性能差距很大，如果镀膜过程中基材未受到破坏的话，它仍能影响到产品的最终质量。目前所采用的材料大多数为PET、PA、BOPP、LDPE等。

    ②表面性能。塑料表面性能决定着SiOx镀膜材料的粘接强度、阻隔性能。塑料薄膜表面能是很小的，表面张力只有31-46mN/cm，要想达到较强的粘接强度，这种表面能是不够的。而表面极性对粘接强度的影响也很大，一般而言，不同极性材料与SiOx薄层之间的剥离强度有下列规律：BOPP/SiOx＜PET/SiOx与PVC/SiOx，通常极性较强的PET、PVC与SiOx薄层的粘接强度超过了塑料薄层本身的强度。
     
    SiOx镀膜材料的阻隔性能除了受膜层厚度的影响外，更大程度上取决于膜层的均一性。据国外研究报道，SiOx镀膜材料的阻隔性下降主要是由于薄层中的缺陷所造成的。这些缺陷包括裂痕、针孔等结构性缺陷，气体主要是通过这些缺陷渗透而造成阻隔性能的下降。这种结构的缺陷除了是由薄层在形成条件的不均一和薄层本身化学成分、结构造成以外，基材表面的平滑度也是一个主要原因，基材表面粗糙度越大，薄层越不均匀，越容易造成缺陷。

    ③表面活性原子的含量。基材与SiOx膜层之间的化学作用，通常是在膜层与基材的界面处形成-Si-O-C-与-Si-N-C-，从而形成稳定的化学结合。故塑料基材表面的活性原子氧、氮的含量决定了这种化学键形成的密度，影响到基材与SiOx膜层材料之间的粘接强度，改变了材料的阻隔性能。

    ④塑料薄膜基材表面的预处理。SiOx镀膜材料阻隔性能的提高有赖于基材表面性能的改善，所以薄膜在蒸镀生产前必须进行预处理，即对高分子材料表面改性。在生产中一般采用电晕放电、火花放电、低压直流辉光放电、微波等离子气体等。电晕放电中的电子能量可达到10eV,在不到0.1s的时间内，在薄膜表面会形成一层极薄的氧化层，即经交联、臭氧化、羟基化、羧基化、硝基化等多种复杂的反应，将氧、氮原子及其官能团引入薄膜表面。表面的化学成分和结构的改变会使膜层与基材之间的结合力大大增强。
     
    预处理时需掌握恰当的时间，处理时间过长或过短都达不到预期的效果。过短表面的改性不够充分，过长则引起了较深层次的界面弱化，导致基材本身产生弱界面层，从而引起材料整体的结合力下降，降低阻隔性能。
     
    3.2 基材与膜层之间的连接方式  
     
    基材与SiOx膜层之间一般以两种方式粘接，即吸附作用和化学结合作用。

    吸附作用源于物体表面能，两种物体的表面相互粘接，其趋势是减小二者的总表面能，从而产生吸附作用。吸附作用有两种，即物理吸附和化学吸附。物理吸附是不可逆的，在一定条件下会脱附，即解吸附作用；化学吸附是不可逆的，其吸附强度较大。化学结合作用是通过分子、原子之间发生化学反应而产生强大的结合强度。
     
    SiOx镀膜材料与塑料薄膜基材之间的粘接包含有上述两种结合作用，但随着工艺条件、基材表面性能的不同，其主要粘接方式也随之发生变化。对于同一种材料来说，在物理蒸镀法中一般物理吸附作用占主导地位，随着材料的表面性能的差异，化学结合作用也有不同程度的变化。对于等离子气体强化化学蒸镀法，配之以适当的表面处理，可以使化学结合作用占主导地位，从而大大提高其粘接强度和阻隔性能。
     
    3.3 工艺条件  
     
    在生产中选定了生产工艺、基材、预处理方法以后，生产过程中的具体控制条件参数对产品性能也有着直接的影响。
     
    在物理蒸镀工艺中真空度的高低、基材的温度、电子枪的功率、原材料（SiO）的形状、真空室中氧气通入速率、蒸镀时间与功率所控制的膜层度都会影响最终产品的性能。电子枪工作需要尽可能的真空度，真空度越高越利于电子枪工作；基材的温度控制越高，越利于蒸发沉积成致密的膜，提高粘接强度；电子枪轰击时宜采用块状SiO材料，粉末状的材料可应用于电阻丝蒸镀工艺，因为电子枪的轰击将会使粉末材料溅射；氧气的通入速率可控制 SiOx膜层中的氧元素的含量，通常SiOx中x的值控制在1.5-1.8，阻隔性能随着x值的增大而减小，同时膜层的颜色随着x的增大而变得更加无色透明，当x值达到2时阻隔性能最差，但膜层完全无色。蒸镀膜层的厚度低于50nm时，随着厚度的增加，镀膜材料的阻隔性能显著增加，超过50nm后薄膜的阻隔性能基本保持不变。
     
    在化学蒸镀中，高频电磁波或微波频率的选择是根据等离子气体中粒子能量与蒸镀材料离子化所需要的能量匹配原理，高频电磁波一般为13.56MHz，微波的频率为2.45GHz，真空度在2Pa左右，即可获得优良效果。
     
    4 产品复合过程中需注意的问题
     
    由于经过SiOx处理的膜，表面具有极好的润湿性，因此在制取GT薄膜过程中要仔细处理表面层，不使镀层受到损伤是非常重要的。一般而言，同普通PET膜40-45dym/cm相比较，它可达70-72dyn/cm。因此，在油墨或胶黏剂的选择上也比较广，几乎同任何油墨或胶黏剂都能亲和。其中胶黏剂以聚氨酯类胶黏剂最可取，而油墨可按用途任意选择。
     
    然而，镀SiOx膜不像镀铝膜那样容易同聚乙烯挤出复合，因为以PET膜作为基材的这种膜，当其SiOx表面直接用聚乙烯高温涂布或复合时，易趋向于伸长，从而破坏SiOx表面层，导致阻隔性能下降。同时，在目前的条件下，由于技术工艺上的问题，PET膜在镀SiOx过程中有时会发生蜷曲，从而影响该膜的质量。但是PECVD技术制造SiOx涂覆包装材料技术的先进性是显而易见的。如涂覆厚度为40nm的SiOx/PET复合膜的阻氧性能比未涂SiOx的PET膜高100倍，阻湿性能高40-50倍，而且可以根据客户要求任意选择材料的阻隔性能；由于可以连续涂覆，其线速度可以在90-300m/min的范围内变化；低温、低真空操作等因素使涂覆成本大大下降，因而有很强的市场竞争力；同时，镀层非常薄，且与PET材料结合得非常牢固，有利于进一步加工复合；使用的原料及副产物均无毒无害，包装废气物易于挥发，因而符合节能、环保的可持续发展的目标，值得大力推广应用。