聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂冻融过程的研究

聚醋酸乙烯(PVAc)乳液是一种重要的合成树脂乳液。该乳液是以水为分散介质经乳液聚合而成，具有无毒、无味、无环境污染的特点，被认为是一种绿色环保型胶粘剂。对于木材、纤维、纸张、混凝土等具有很好的粘接性能。然而，PVAc乳液存在着冻融稳定性差的缺陷，即在低温环境下易出现凝胶变质而失去使用价值，影响了PVAc乳液的使用。
乳液冻结的过程是冰晶形成的过程，冰晶的形成及生长产生巨大的冰晶力，将乳液粒子压缩最终使粒子被压缩接触，当乳液融化时，不耐冻融的乳液颗粒融粘在一起，不能复原。因此，防止在冰晶间被压缩的乳液粒子融粘在一起是提高乳液冻融稳定性的关键[1]。在PVAc乳液体系中，聚乙烯醇(PVA)作为保护胶体，一部分吸附或结合在乳液颗粒表面形成具有空间位阻效应的保护层(水合层)而起到稳定作用，一部分游离在水相中。冈此，PVA的组成和结构对PVAc乳液性能有着重要影响。采用部分醇解型PVA(如1788)为保护胶体制备的PVAc乳液抗冻融稳定性有较大改善，但与完全醇解型PVA(如1799)为保护胶体制备的乳液相比，乳液的耐水性、聚合工艺、使用工艺性能等存在诸多不足。因此，人们除了选用部分醇解PVA改善乳液冻融稳定性外，还在高醇解度PVA改性方面做了大量工作[2]。PVA改性方法主要有两种：一是将醋酸乙烯与其它乙烯基功能性单体(如含羧基单体)共聚，然后皂化制取改性的PVA；二是将PVA直接进行缩醛化、烷基化、酰基化、酯化等反应，制取改性的PVA。由于缩醛化改性方法工艺简单，效果显著，文献报导较多[3-6]，但工作主要集中在抗冻融性能方面的研究，进一步系统的研究还很缺乏。
评价乳液冻融稳定性的优劣，一般考察乳液冻融前后粘度、粘接性能、凝固率及乳液粒子微观形态的变化情况。本文作者采用聚乙烯醇缩甲醛(PVAF)作为保护胶体，合成了抗冻融稳定性优良的PVAc乳液。采用DSC研究了聚乙烯醇缩甲醛保护胶体和该乳液冻融过程冰点、熔点的变化情况，采用扫描电镜研究了冻融过程对乳液颗粒形态的影响；同时还研究了冻融过程对乳液粘度、凝固率、粘接性能的影响。结果表明，PVAF对乳液颗粒具有良好的保护性能。
1．实验
1．1 材料
醋酸乙烯(工业级)聚乙烯醇(1799)(工业级)甲醛溶液(36％)(试剂)过硫酸钾(试剂)碳酸氢钠(试剂)氢氧化钠(试剂)盐酸(试剂)乳化剂OP-10(工业级) DBP(工业级)
1．2 单体纯化
将醋酸乙烯酯在常压下蒸馏，取72～73℃馏分。
1．3 合成实验
1．3．1 聚乙烯醇缩甲醛的合成
在酸性催化剂的存在下，将聚乙烯醇同甲醛进行均相缩合。
1．3．2 聚醋嵋蚁┤橐旱暮铣?/FONT>
用预先制备好的聚乙烯醇缩甲醛水溶液为保护胶体，复合OP-10乳化剂，以K2S2O8。为催化剂，NaHCO3为缓冲剂，采用种子聚合方法进行醋酸乙烯乳液聚合。
1．4 试验方法
(1)粘度测定 将试样温度控制在20±1℃，其余按GB2794进行。
(2)冻融稳定性测定 将待测PVAc乳液装入100ml的塑料瓶中，置于冰箱中在-20±1℃下冷冻24小时，然后在30℃下融化2小时，这样完成一次冻融循环。
(3)凝固率测定 取5g待测样品稀释一倍，用磁力搅拌器搅拌均匀，用200M铜网过滤。将滤出物连同铜网置于110℃烘箱中烘干2h。称重。
凝固率计算：N=G／5C×100％
式中N为凝固率；G为滤出物烘干后重量；C为乳液样品的固含量。
(4)压剪强度测定 按GB11178-89进行。把准备好的试样安装于夹具中，使用Instron-4467型电子万能材料试验机测试试样的胶接部分受压缩减切力破坏时的最大负荷。加载速度为5Kn／min。压剪强度计算公式：
δ=P／Lb
式中：δ为压缩剪切强度，MPa；P为试验断裂时最大负荷，N；L为试样胶接部分的长度，cm；b为试样胶接部分的宽度，cm。
(5)DSC分析 取10mg聚乙烯醇缩甲醛水溶液或乳液样品，采用PERKIN-ELMER7型热分析仪。升温及降温速度均为5℃／min(得到的数据均未经过外推)。
(6)SEM分析 将待测乳液稀释至1‰，用震荡器振荡30分钟，用玻璃棒沾-滴试样滴于盖玻片上，室温干燥24h。采用日本EIKO—IB-5型离子溅射仪进行表面喷金，采用日本电子(JEOL)JXA-840型扫描电镜观察并拍照。
将一小块冻结的乳液样品投入液氮中1-2分钟，取出，断裂，新鲜断裂面喷涂一层薄金，在SEM下观察并拍照。
2 结果与讨论
2.1 冻融对乳液粘度的影响
以PVA和PVAF为保护胶体的PVAc乳液冻融后粘度变化如表1所示。测试结果表明，以PVA为保护胶体的乳液在1次冻融循环后即发生凝胶，只有在80℃下才能恢复流动性。而以PVAF为保护胶体的PVAc乳液在各种融化温度下粘度恢复都较好，粘度稳定性显著增强，乳液的冻融稳定性
得到明显的改进。
2．2 冻融对乳液粘接性能的影响
以PVA利PVAF为保护胶体的PVAc乳液经冻融后的粘接性能如表2和表3所示。结果表明，以PVA为保护胶体制备的PVAc乳液经1次冻融即变成凝胶体，在30℃及50℃下融化后仍呈凝胶状态，乳液粘接强度等于零，失去粘接性能，在80℃下加热融化后，对木材的粘接强度较冻融前无明显变化；而以PVAF为保护胶体的乳液经5次冻融循环后，其粘接强度未受明显影响，乳液在不同温度下融化后，对粘接木材的压剪强度影响不大。
2．3 冻融后乳液的凝固率
由于采用PVA为保护胶体，PVAc乳液冻融后存在PVA凝胶化的问题，因此采用凝固率的测定方法评价PVAF的保护功能更为科学，特别是在较高温度下(80℃)融化冻结的乳液，可以克服由于PVA凝胶化造成的影响。
以PVA及PVAF为保护胶体的PVAc乳液经冻融循环后凝固率测定结果如表4所示。由表4可见，以PVA为保护胶体的乳液在30℃融化，受PVA凝胶化影响，凝固率为100％；虽经80℃加热，凝固率仍达26．7％；继续冻结半年后虽经80℃加热，凝固率可达46．8％。而以PVAF保护胶体的PVAc乳液经冻融循环后凝固率为0，又经长期冻结，凝固率仍在1％以下。
2．4 DSC分析
乳液的冰冻点除受介质水的影响外，还与聚合物本身的特性、保护胶体性质、表面活性剂、凝胶剂、稳定剂、增塑剂及其它添加剂有关。采用DSC方法对10％的PVA和PVAF水溶液以及分别以它们为保护胶体制备的PVAc乳液的冰冻点和融化温度。为与PVA和PVAF水溶液相比较，将蒸馏水以同样条件进行了DSC测定，测试结果如表5所示。由表5可见，与蒸馏水相比PVA及PVAF水溶液的冻结温度和融化温度有较大差别。但PVA和PVAF水溶液的冰点及融化温度无明显差别，对于以PVA和PVAF为保护胶体制备的PVAc乳液，保护胶体的变化对乳液的冰点及融化温度无明显影响。也就是说，PVAc乳液冻融稳定性的改善不是通过改变冻结及融化温度实现的。
图1、图2分别为放置6个月和经过冻融的已成为水凝胶的PVA水溶液和同样放置6个月和经过冻融的10％PVAF水溶液的DSC谱图。PVA水凝胶在125℃处有凝胶解体的吸熟峰。而PVAF水溶液则未见吸热峰。
这是由于完全醇解型PVA分子中存在大量羟基，并且分子链间缺少空间障碍。在PVA水溶液中，分子间羟基的氢键作用使得分子链间发生相互缠结，而形成团状体即聚合物簇[7]。溶液中一部分高分子链活动受限，使溶液粘度趋于增大，甚至凝胶化。冻结过程使水溶液中的PVA分子在冰相中运动困难，分子链获得充分接触的机会，水结冰的体积膨胀又对所形成的聚合物簇产生很大的压力，使聚合物链挤得更紧，互相作用更强。室温下解冻后，这些结合紧密的有序微区不能分开，成为水凝胶。在较高温度时，水凝胶可以被破坏，重新形成水溶液。将PVA缩醛化以后，破坏了PVA分子的有序结构，减弱了分子间的氢键作用，其立体结构增加子分子链间的空间障碍，防碍了分子的紧密排列，减少大分子团相互缠结的机会，使之不易形成聚合物簇结构。同时使水合了的大分子团的缠结易于分散，从而阻碍了溶液粘度的上升，冻结后的水溶液在较低温度下即可分散开。这与乳液冻融后粘度变化结果相一致。
2．5 冻融后乳液的微观粒子形态
图3a是经一次冻融循环后在低温断裂的PVA做保护胶体的PVAc乳液SEM照片，它反映乳液粒子冻结后的真实状态。可以观察到此时乳液颗粒受到冰晶严重挤压，发生了凹陷变形。将经一次冻结的PVAc乳液在80℃下融化，再经稀释后拍摄SEM照片，如图3b所示。可以观察到，经过80℃加热融化后，乳液粒子球体形状基本恢复，但粒子缠结严重。图4a和图4b是采用同样试验条件的PVAF做保护胶体的PVAc乳液拍摄的SEM照片。由图4a可以观察到，在冻结状态乳液颗粒无明显变形。由图4b可以看到，融化后乳液颗粒恢复较好，呈均匀分散状态。这进一步说明PVAF对乳液颗粒具有优越的保护性能。
3 结论
以上实验结果说明，同PVA相比，PVAF水溶液的稳定性显著增强，对乳液粒子具有优良的保护性能。以PVAF为保护胶体制备的PVAc乳液颗粒稳定性更强，位阻层更加有效，从而使乳液的冻融稳定性显著增强。