复合膜复合工艺出现问题解疑

复合膜复合工艺出现问题解疑

一、
首先介绍一下聚氨酯粘合剂的简单结构与其所发生的化学反应及可能发生的有害反应。这将有利于正确使用粘合剂。

１、
溶剂型聚氨酯粘合剂分为单组份和双组份两种，分子式如下：

单组份（简）Ｏ＝Ｃ＝Ｎ﹣Ｒ﹣Ｎ＝Ｃ＝Ｏ　（多官能团结构）

双组份由主剂与固化剂组成（一般如下）

主剂
ＨＯ﹣Ｒ﹣ＯＨ　　　（双官能团结构）

固化剂（简） Ｏ＝Ｃ＝Ｎ﹣Ｒ﹣Ｎ＝Ｃ＝Ｏ　（多功能团结构）

上述分子式中“Ｒ”代表大分子的有机分子团。

Ｏ＝Ｃ＝Ｎ　异氰酸酯

﹣ＯＨ　　　羟基

２、
固化过程

⑴单组份

Ｏ＝Ｃ＝Ｎ﹣Ｒ﹣Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋Ｈ２Ｏ→

Ｏ＝Ｃ＝Ｎ﹣Ｒ﹣Ｎ﹣ＣＯ﹣ＯＨ→Ｏ=Ｃ=Ｎ﹣Ｒ﹣ＮＨ2+ＣＯ2↗

Ｏ＝Ｃ＝Ｎ﹣Ｒ﹣ＮＨ２＋Ｏ＝Ｃ＝Ｎ﹣Ｒ﹣Ｎ＝Ｃ＝Ｏ→

Ｏ＝Ｃ＝Ｎ﹣Ｒ﹣ＮＨ﹣Ｃ﹣ＮＨ﹣Ｒ﹣Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋Ｈ２Ｏ→

最后得到大分子网状固体物。

⑵双组份

（n+1）ＨＯ﹣Ｒ﹣ＯＨ＋nＯ＝Ｃ＝Ｎ﹣Ｒ﹣Ｎ＝Ｃ＝Ｏ→

ＨＯ﹣Ｒ﹣［Ｏ﹣ＣＯ﹣ＮＨ﹣Ｒ﹣ＮＨ﹣ＣＯ﹣Ｏ﹣Ｒ］n﹣ＯＨ

形成大分子网状固体物。

３、
主要副反应（双组份中固化剂而言）

Ｏ＝Ｃ＝Ｎ﹣Ｒ﹣Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋Ｈ２Ｏ→

Ｏ＝Ｃ＝Ｎ﹣Ｒ﹣Ｎ﹣ＣＯ﹣ＯＨ→

ＣＯ２↑＋Ｏ＝Ｃ＝Ｎ﹣Ｒ﹣ＮＨ2+Ｏ＝Ｃ＝Ｎ﹣Ｒ﹣Ｎ＝Ｃ＝Ｏ→

Ｏ＝Ｃ＝Ｎ﹣Ｒ﹣ＮＨ﹣ＣＯ﹣ＮＨ﹣Ｒ﹣Ｎ＝Ｃ＝Ｏ

表现在⑴破坏了固化剂，破坏了原主剂与固化剂的比例。

　　　⑵产生气体造成气泡现象。

二、        胶粘剂对被粘物的浸润
为了使被粘物牢固地粘接在一起，必须使胶粘剂呈液态，并且完全浸润被粘接界面。液体对固体表面发生浸润的效果决定于：液体与固体之间的表面张力；界面表面张力。下面图形是液体与固体表面浸润示意图：
　　　　　　　　　　
　　　　　　β　　　　　　　　　　　　       图中β代表浸润角。

从理论上讲，浸润角越小，浸润性越好，粘接强度越好。当胶粘剂与固体的表面张力相等时浸润角趋近于零，粘接力最好。但在流平过程中，胶液的表面张力要小于固体表面张力才能顺利流平。这就是溶剂型粘合剂要用乙酯稀释到25％-45％浓度下使用，以降低胶液表面张力，改善流平性的原因。

三、        下面简单介绍一下复合工作中经常出现的几种问题
1、        斑点问题
斑点问题是复合膜中经常出现的问题，斑点一般以出现在白油墨面上为主。有时彩墨背后托白墨时也会隐约出现斑点，其实也是出现在白墨上透过彩墨反映出来。此时如果版面上有空白部位时无任何缺点。同时，斑点的出现也有两种现象：一是复合下机时无斑，熟化后斑点出现；二是下复合机后即有斑点(以上是不规则出现。如有规律有规则出现要考虑薄膜平整状态、机械平行状态、热压辊是否有污染、是否有伤痕、上胶辊系统是否有缺陷)。
⑴下机后无斑点，熟化后出斑。
其主要原因：
①        白油墨太粗糙，油墨中的钛白粉颗粒度大。
②        油墨中粘接料比例小，在油墨层中造成有细孔现象。
③        粘合剂涂布量偏小。
在熟化过程中由于分子间的吸引力，毛细现象等原因粘合剂爬进了油墨的微孔中，造成界面上粘合剂的流失而形成空洞，由表面看就是白斑。
解决办法：①更换油墨；
②加大粘合剂涂布量。

⑵下机后即有斑点。
生成原因：
①        粘合剂内聚力大，流动性较差，造成流平性不好，部分界面上没有胶粘剂，没有粘接。涂布量过小，达不到流动时所需的必备条件（没有足够的动能）。
解决办法：更换胶粘剂或改变涂布的工作液浓度；加大涂布量。

②        油墨界面粗糙，粘合剂流动阻力加大，造成部分界面没有粘合剂没有粘接。
解决办法：加大涂布量，适当加高使用浓度或更换油墨。
③        第一段烘干效果过高，粘合剂中的溶剂挥发过快，粘合剂层的表面张力提高过快而造成流平性差，使得部分界面没有粘合剂粘接。
解决办法：调整复合工艺，降低第一段风量温度。
④        粘合剂对乙酯的束缚力低，在第一段烘道中干燥快，使得粘合剂层的表面张力升高过快，流平性降低，造成部分界面没有粘合剂，没有粘接。
　解决办法：调整复合工艺，降低第一段风量温度。
⑤        网线辊堵塞造成粘合剂涂布量减少，降低了流平的必须量，使得部分界面没有胶粘剂没有粘接。
　解决办法：使用洗版液清洗网线辊。
⑥        网线辊与使用浓度不相匹配，网墙过宽，造成涂布量不足或粘合剂涂布后需流动的距离过大而无法满足流平的要求造成界面局部没有胶粘剂没有粘接。
解决办法：更换网辊，使其与粘合剂工作液浓度配套或调整工作液的浓度。
⑦        天气湿度过大，在工作中由于乙酯的挥发带走热量，水冷凝到胶液中，或涂布面上，或溶剂水份过大，使工作液中水份较大。以上两种原因造成了胶液体系的改变。当涂布在基材上烘干时乙酯率先挥发，此时水份在体系中浓度有了较大的提高，使工作液表面张力变大，造成了湿润状态的改变，粘合剂的流动性减弱造成界面局部没有粘合剂没有粘接。
　解决办法：梅雨季节加热粘合剂。胶槽外加夹套，夹套内通热水（室温以上３～５℃）

⑧        薄膜表面张力小，造成粘合剂自身表面张力与薄膜张力不匹配，粘合剂不易展平。
解决办法：对基材进行处理。
以上各种没有粘接的部位应是较小的气泡存在界面中，这种现象在粘接平面上起到的破坏却是很大的，因为两张膜在复合过程中都受到了力的作用（拉伸张力，拉伸变形产生的内应力，外加的压力而产生的反弹应力等等），进而使空洞部位面积加大。当粘合剂在界面上没有任何缺陷时，两个基材膜全部平面粘接后，薄膜加工过程产生的应力在膜上是均匀分布的。而当在粘合剂界面上出现缺口、空白点时，两个基材膜未全部粘接的气泡上就出现了局部应力集中问题。此局部集中应力起到了剥离力的作用，而使未粘接的面积扩大，成为单个面积较大的空洞，由于光线的折射现象就是斑点。

⑶涂布流平过程：
当第一基材通过网线辊后，粘合剂由网线辊的网眼中部分转移到第一基材上，此时胶粘剂的状态是点状分布在第一基材上。
此时有两种现象同时进行：
①由于粘合剂中有大部分是乙酯，占到60%-70%以上是乙酯，粘合剂工作液的表面张力较小，在薄膜上快速的展开；
②由于粘合剂工作液涂层表面积的无限大及风的对流、加热现象，乙酯迅速挥发，粘合剂涂层工作液逐渐由低浓度向高浓度转变。如果网墙宽度较大，网眼堵塞，没有足够的涂布量，并且乙酯挥发速度较快，此时粘合剂工作液很快的变成粘合剂之后，即只含有少量的乙酯，其流动性下降到只能是蠕动状态时，要想克服较大的爬走距离及极大的油墨粗糙界面的阻力，其困难是可想而知的。

以上所介绍的斑点形成原因基本上是互动的，交织成一个问题，单独判断绝对原因是不科学的。
①同样一种工艺更换粘合剂品种（不同厂家）可能立即解决问题。
②而同一种粘合剂改变使用工艺条件，问题也能迎刃而解。
所以在白斑问题上不宜仓促下结论。但①说明粘合剂的内聚力不同，表面张力有差别，流平性也会差别。

2、粘接强度不良的判断及解决
   ⑴当把复合好的片材进行剥离强度试验时应注意剥离时的状态（剥离强度测试是取15mm宽试条，300mm/分的速度下T型剥离时剥离力）。当两种基材剥开时，观察分离部位：
①        是在粘合剂层分离还是在油墨层油墨脱落。
②        粘合剂是否残留在两面或一面。
③        剥离力是否有不均匀状态（时高时低，高在什么部位，低在什么部位）。
④        透明部位粘接力与油墨部位粘接力（剥离力）有无变化。
⑤        真空镀铝的脱落现象。
⑥        剥开后合并上用手压一压，再剥开看是否有轻微的发粘现象。
⑦        剥开的内层PE或CPP膜上是否有白色霜一样的物质，用手一擦即掉。
⑧        PE及CPP膜的厚度。
⑨        剥离时粘合剂膜是否有拉伸延展拉丝现象。
⑵以上几条都是处理问题时必须检查到的，当出现以下现象时相对应的原因也就找到了。
①剥开后粘合剂只在一侧膜上，另一侧无粘合剂痕迹。
主要原因有可能是：
A、膜的表面张力不够，电晕面用反。
B、油墨是表印油墨（透明部位强度好，油墨部位强度差）或粘合剂与油墨相溶性差。
C、使用的薄膜不是粘合剂所适应的薄膜。
解决办法：更换薄膜或粘合剂；更换油墨。
②剥开后油墨脱落。
其原因可能是：油墨质量差，粘合剂反应内应力将油墨与膜的粘接力破坏掉（但主要原因还是印刷选择油墨不对，这主要出现在PET印刷上，PET专用油墨是双组份聚氨酯型，成本较高，现油墨厂出产一种单组份非聚氨酯类PET墨，性能不能满足内聚力较大的粘合剂品种。）
解决办法：更换油墨。
③剥开后粘合剂在第一基材上，第二基材热封膜上没有粘合剂，并有一层白色霜状物。
原因是爽滑剂在热封膜中含量较大，或粘合剂对爽滑剂的抽提现象较严重。当热封膜厚度大于70m时，虽然薄膜中爽滑剂含量不高，在300ppm以下，但单位面积上的爽滑剂析出量加大，也会造成弱界面，而使剥离强度下降，爽滑剂析出是与粘合剂极性大及内聚力大有一定关系的。
解决办法：更换膜或采用多层共挤膜，挤出膜的热封层选用滑剂少的粒料；更换对滑剂抽提力小的粘合剂。
粘合剂的粘接强度越好，其极性内聚能越高，这是高性能粘合剂所必备的条件之一。

剥离时剥离强度波动较大。
这种现象又分以下几种现象：
A、透明部分低、油墨部分高。
原因：a、印刷膜电晕处理不佳，表面张力较小。
因为油墨对印刷表面的要求相对来讲较小，在较低的表面张力膜表面上也有一个较好的粘接强度，这样油墨等于是一个过渡粘接层，从而提高了局部的粘接力，而透明部位就不行了。
         b、爽滑剂量较大。
          因为油墨对爽滑剂有一定的吸收作用，当滑剂析出后部分滑剂被油墨层吸收，而使弱界面现象减少，从而使局部粘接力有所升高，但如果热封层滑剂量过大，就不会有这种缓和作用了。
B、透明部分高油墨部位低（油墨未脱落）。
  原因：a、所使用的油墨中含有酰氨类或偶氮类染料，它们会从油墨层中析出到油墨界面上而破坏了粘接面（如黄墨、绿墨等）。
        b、油墨使用的干燥油过多造成a中的现象。
        c、使用了聚氨酯油墨。此现象又分为c1、未加油墨固化剂；
c2、油墨中活泼H+的比例波动。
    解决办法：更换膜；更换油墨；更换粘合剂。
⑤剥离时粘合剂层有胶膜拉伸现象,固化效果差:
a、配比是否准确，固化剂偏少，溶剂中水份高，复合时空气湿度高，造成固化剂减少。
b、熟化时间、温度是否合适。
c、粘合剂本身设计问题，硬段太少，交联度低。
解决办法：严格操作控制；更换粘合剂。
⑥剥开后，粘合剂在两个被复合膜界面均匀分布或在单一界面重新合并，用手压紧后再次剥离时有轻微粘接力，或有声响出现（吧吧的声响）。原因是粘合剂固化效果差，没完全固化原因是溶剂中水份高破坏了固化剂。天气潮湿水凝到胶中破坏了固化剂。配比不准确。熟化时间温度不合适。粘合剂本身有问题固化失效。
  解决办法：严格操作、严格控制原料；更换粘合剂。
⑦剥开时，真空镀铝脱落。
主要原因是：
a、镀铝膜质量差。
b、粘合剂反应内力大。
解决办法：更换镀铝膜；更换粘合剂。
⑧剥开时没有特别的现象。一般是涂布量小所致，如果涂布量小而再有各种影响必然的剥离力小。
⑨复合时是否厂家选用特殊的膜，聚氨酯系列本身即不好粘接，如EVA膜。
⑩        聚氨酯油墨的使用问题（在此单独介绍一下）
⑪            在复合过程中因为聚氨酯墨造成的事故层出不穷，原因是
⑫        A、单组份聚氨酯复合用油墨的提法。
⑬             这种提法是不科学的，或者说是根本没有单组份聚氨酯复合用油墨（用在其他用途上除外）。
⑭             聚氨酯油墨的粘接料是聚氨酯类物质，粘接料的分子量可以很大，但太大后必然带来印刷过程中的转移、展平等一系列问题，所以粘接料的分子量是有一定限制的。因此聚氨酯复合油墨必然是双组份的，加入固化剂后粘接料形成一个网状大分子团，使油墨层强度达到要求水平。
⑮             同时聚氨酯粘接料分子端位上必然有活泼官能团，一般是-NH2、-OH两类，尤其以-NH2为主。这样就有一个随着粘接料分子量波动而胺值波动问题。粘接料的数据一般是胺值≤2%。如果在这么大的范围中波动，其带来的副作用就可想而知了。使用这种粘接料的油墨印刷时不使用固化剂，则油墨层中残余了大量的-NH2。当在复合时粘合剂的固化剂与其接触，会迅速发生以下反应：
⑯        -R-NH2+O=C=N-R-N=C=O→R-NH-CO-NH-R-N=C=O
⑰             这个反应速度理论上讲是瞬间的快速反应，远远高于-N=C=O与-OH的反应速度。因此固化剂还未与主剂反应已有部分被消耗，导致复合膜的粘接固化效果不完全。

同时，由于油墨粘接料-NH2值的变化（不加油墨用固化剂时），在同一种粘合剂下，也会有不同的效果：油墨粘接料的胺值小时，粘合剂的固化剂消耗较小不会发生质量问题，但当油墨粘接料胺值高时就会造成非常惨重的损失。
B、在使用双组份油墨时由于操作的失误，不严格按照配比程序操作，或印刷稀释剂中含有水份使油墨固化剂不足或被破坏，造成油墨粘接料的-NH2不能被固化剂完全反应，残留在油墨中，同样导致粘合剂的固化效果不理想。
因此，在使用聚酯油墨时要十分注意上述问题。

3、固化不好
前面所说的粘接强度问题中已涉及了固化不好的各种因素。聚氨酯粘合剂交联反应是有一个临界温度的，一般介绍是18-19℃。当提高温度时反应速度是可以加快的。理论上讲每升高10℃反应速度升高一倍，所以很多粘合剂厂家要求熟化温度在45℃左右。固化不好的原因：熟化时间温度不合适，溶剂中的水破坏固化剂，天气潮湿，水冷凝到胶液中，配比不准确。还有一个现象需要注意：复合后很好，熟化状态表现也很好，剥离力也还可以，但制袋时发现热封处起皱或者放一段时间后制品起皱。其原因也是固化状态不好，粘合剂没有完全反应成大网状分子，只是部分固化。这时从剥离力上看，强度还好，但粘合剂层本身分子量及状态是处于热熔胶状态及可蠕变状态。随着外界环境的变化失去对上下两层膜的束缚力或长时间的两层膜间不同的收缩应力作用下发生蠕动现象，造成了起皱现象。固化不完全基本是由以上几种原因所造成的。
另外，尼龙膜的复合，因为聚酰胺类（尼龙）化合物本身有很强的吸水性形成氢键，只要有水份侵入，水就不可能再挥发了，这样会严重影响固化效果。所以，在尼龙膜的包装、储存、印刷、使用及复合过程中，都要注意保存、包装及溶剂的水份、天气湿度等因素。

4、        异味问题
        原来在复合袋的残留溶剂一般要求总量是10mg/㎡,但10mg/㎡全是芳香族化合物苯类就讨厌了，如果有部分乙酯4-6mg/㎡残留，不会造成十分明显的副作用，当然残留溶剂量越低异味越小。一般现在要求残留溶剂在3mg/㎡以下。经验来讲，异味一般多发生于印刷问题，主要原因是印刷时干燥效果差，残留苯类化合物过多，出现异味，同时如果印刷干燥效果差时油墨层的硬度及耐溶剂浸蚀性就差，当粘合剂乙酯溶液涂布在油墨界面上时，乙酯较容易浸入油墨层而造成乙酯不易逃逸出来而造成残留量加大。在印刷行业的共识是：印刷油墨中的溶剂残留量每增加1份，复合后乙酯残留量会增加7－10份。区别谁造成问题是取印刷好未复合的膜封入气密性好的袋中加热到80℃，3小时后开袋观察气体味道与成品是否相同。另用空白膜用一批粘合剂复合白袋（排除了印刷问题）后用同样方法观察是否有异味，制作白袋时使用的溶剂一定要合格，不能混入任何杂质造成误差。
        异味另外一个产生途径就是溶剂的包装桶。我们经常发现装过甲苯的包装桶灌入乙酯而造成了产品出现异味（因为甲苯桶中可能残留甲苯）。杂质溶剂夹杂在粘合剂层中极难逃逸。
        另外，不好的薄膜的降解也会出现特殊的气味（例如石蜡味、焦糊味）。
        
5、        气泡现象（不是斑点气泡）
         总体来说气泡产生在熟化以后的现象较多，下机时制品平整，熟化后出现。主要原因是：
（1）        复合过程中干燥效果不好， 残留溶剂大，熟化加热时溶剂气化产生气泡，一般复合基材透气性差的品种易出现，透气性好的基材气泡发生几率小一些。在标准状态下每一克分子物质气化变成22.4升气体，50℃下1mg乙酯会产生0.64ml气体。
（2）        溶剂中水分过高，当涂布后烘干时水分未能挥发掉，熟化时水与固化剂反应生成CO2气泡。
        分子式：R－NCO+HOH→R－NH－CO－OH→R－NH2＋CO2
解决办法：调整干燥系统、工艺、改善烘干效果；更换溶剂。
复合下机后即有气泡。
        主要机械问题，复合辊或胶辊有伤痕或附着杂质，造成压力不实或复合膜脱离压辊时产生局部剥离现象。
        粘合剂涂层中有机械杂质，造成支顶作用产生气泡，部分原因也是粘合剂初粘力差（有粘合剂本身及稀释剂乙酯中或烘道中带入颗粒）。
    解决办法：清理机械；更换高初粘力的粘合剂；清理鼓风系统。
   

6、        水波纹现象
⑴粘合剂涂布量大，而粘合剂本身内聚力也大，这样造成粘合剂本身的应力集中收缩造成粘合剂分布不均。
  解决办法：减少上胶量。
⑵烘道第一段干燥太快，粘合剂流动性差，也会造成粘合剂涂布不均匀导致出现水波纹。
  解决办法：调整烘干系统工艺。
⑶粘合剂性质不同，使用浓度太低，粘合剂工作液的粘度值低，涂布后粘合剂液体在膜表面出现倒流，而使粘合剂分布不均出现水波纹。
  解决办法：更换粘合剂；改变涂布的胶液浓度（同时要更换相适应的网辊）。

7、        遂道现象
在复合工艺中涂粘合剂膜要加热烘干，膜运动要有一个牵引力，这样会产生变形。同样第二基材也因受到牵引力导致变形，两个膜变形的率不同就存在了遂道产生的主要因素。当粘合剂的初粘接强度低于膜变形回弹应力时，变形膜要回缩，变形率大的膜回缩量大，遂道就产生了（初粘强度是指复合下机后15分钟时粘合剂产生的粘接强度）。
产生原因：
⑴烘道温度与车速不匹配。
⑵第一基材与第二基材牵引力不匹配。
⑶热压辊温度过高，造成热压辊部位塑料拉伸变形加大（应力集中点）。
⑷烘干效果差，残留溶剂量大，造成初粘力下降，并产生薄膜溶涨现象。
解决办法：
⑴调整牵引张力，使两种膜变型量相等。
⑵降低温道温度或提高车速。
⑶降低热压辊温度。
⑷改善烘干效果。
        
8、        油墨脱落
        这个问题主要出现在PET印刷上，由于PET专用油墨成本高（此种油墨是双组份聚氨酯类），现油墨厂出产单组份通用油墨（OPP、PET），此种油墨与PET附着力低于聚氨酯粘合剂的反应内应力，结果造成附着力被破坏，产生脱落现象。一般BOPP这种现象很少，如存在应考虑BOPP表面张力问题。
    解决办法：更换油墨。

9、        尼龙复合袋蒸煮破袋
在配比准确的情况下，蒸煮工艺是否合理与符合常规的规范，还要考虑尼龙膜是否吸水及溶剂中水份，天气潮湿的水份问题，同时考虑CPP的滑剂是否超标的问题。固化剂一般配比加大一点以补充水对固化剂破坏量。一般5：1时调到5：1.1～5：1.15、7：1时高调到7：1.15～7：1.2可以缓解。但最终要解决乙酯中水份问题，及潮湿天气不要做尼龙袋，可以在胶盘上加夹套，夹套中通热水。

10、        真空镀铝脱落
⑴基材是否合格（包括电晕、滑剂是否是镀铝专用材质）。
⑵一般国外镀铝前均用底涂剂加大铝对基材的附着力改善性能，而国内没有此道工序。
⑶聚氨酯粘合剂的反应内应力大于铝分子对膜的吸附力而破坏掉此吸附力。
⑷粘合剂涂布量过大造成内应力叠加量大，出现问题。
⑸主要原因是镀铝基材的不合格。
解决办法：更换镀铝；更换粘合剂。

以上资料仅供参考，请指正。

哇 很全面啊~~~我司目前对镀铝转移比较头疼，有几个客户都投诉我司的VMPET薄膜，在复合后出现转移现象，用别人的VMPET就不会出现此现象，但是我们的VMPET电晕值达到了标准，就是不知道怎么说服客户，说他胶水问题就发狂似地。很无奈，有什么办法能很好的决定此纠纷吗？

你是做镀铝膜的啊，我是用镀铝膜的，的确是有这样的情况，镀铝附着力测试都合格的，就用的时候，测试剥离强度就发现有的镀铝面就是转移了。。。。汗，还想问问你们为什么呢？

回复 yuyu 的帖子

但是，为什么镀铝膜复合PE就不转移呢？