表面保护膜用丙烯酸系压敏胶的研制

摘要：本文介绍了表面保护膜用丙烯酸系压敏胶的合成工艺，研究了各种因素对其性能的影响，制得了性能优良的表面保护膜用丙烯酸系压敏胶。

前言

   表面保护膜是一种特殊的保护材料，将它贴在各类金属板，塑料板，玻璃等表面上，在运输、加工、贮存和使用时，对物品的精细表面加以保护，这就要求性能优异的压敏保护胶。
   丙烯酸系压敏胶具有优良的耐老化性能，耐油性，耐光性及耐溶剂性，且无色透明。并可大幅度调节性能，所以丙烯酸系共聚物成为主要的表面保护膜用压敏胶品种。目前，丙烯酸系压敏胶有溶剂型及水乳型两种。水乳型虽成本低，生产工艺简单，但存在着耐水性，耐热性较差等缺点。因此，从目前来看，高性能的压敏胶产品仍以溶剂型为主。

l  实验部分

1．1  原料
    丙烯酸了酯（BA）：工业品，聚合级，吉化吉联公司；

醋酸乙烯（VAC）：工业品，聚合级，吉化吉联公司；

丙烯酸（AA）：工业品，聚合级，吉化吉联公司；

乙酸乙酯（EAC）：工业品，吉化吉联公司；

过氧化苯甲酸（BOP）：化学纯；甲苯二异氰酸酯（TDI）：工业品，进口
1．2  基本配方
        组份  重量份     组分     重量份
        BA    60-80      EVAC      适量
        VAC   20-30      BPO      0.1-0.5
        AA    1-10   
1．3  合成工艺
在装有电动搅拌器、冷凝器、温度计及滴液漏斗的500ml器口瓶中，加入2／3乙酸乙酯，2／3BPO，1/3单体混合液，加热至回流，反应半小时。余下单体在3小时左右滴加完。再加入剩余引剂及溶剂。再继续反应3－6h，降温出料，即得未交联的保护膜用压敏胶液。
1．4  性能测试
   胶液粘度按GB2794－81测定：转化率，固含量，采用称重法测定：180度剥离强度按GB2792－81测定。

2  结果与讨论

2．1
共聚物中软硬单体组成对性能的影响。

压敏胶的180度剥离强度和持粘性是其主要的性能指标。影响这两种性能的主要因素之一就是胶粘剂中共聚物的玻璃化温度Tg。为使丙烯酸酯共聚物具有压敏性，共聚物的Tg一般控制在-20～-70t之间[2]。因此需要有起粘附作用的玻璃化温度较低的单体，我们选择丙烯酸丁酯（PBA的Tg=-55℃）为
软单体；要求压敏胶有一定的内聚力，需要Ｔg比较高单体（这里选择
VAC，其Tg=30℃）做为硬单体。在压敏胶配方中，只有软硬单体搭配适当，才能获得好的剥离强度。在其它条件保持不变的情况下（AA占单体总量的2％，BPO占0．2固含量为30％，温度为77℃），考察了BA与VAC用量变化对180度剥离强度的影响，如表1所示。

　　　　
表一ＢＡ与ＶＡＣ用量对比变化对压敏胶性能影响
　　　  VAC/BA
用量比/

wt%
10/90
15/85
17/83
20/80
23/77
25/75
30/70
性能指标
180度剥离强度
/N﹒1/(25mm)
0.4
0.9
1.2
1.5
2.1
1.6
0.6

由表1可以看出，VAC用量超过23％时，保护膜压敏胶的180度剥离强度变低，低于23％时，剥离强度也低。仅当其用量为23%时，其剥离强度最大，达2.1N/25mm。
2．2  官能单体用量对压敏破胶性能的影响
选择带有一定官能团的单体参与共聚反应可以使共聚物产生轻微的交联，并形成一定程度的网络结构，提高压敏胶的内聚力。我们选择丙烯酸（AA）作为官能单体（Tg=106℃）。AA用量对180度剥离强度的影响列于表2中。

表2
AA用量对180度剥离强度的影响

AA占单
        体总量比/

wt%
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
4.0
5.0

性能指标
180度剥离强度

/N﹒1/(25mm)
0.8
1.3
2.1
2.4
2.8
1.5
0.7

由表2可以看出，随着AA用量增大，180度剥离强度逐渐增大，当增至3．0％时达最大值，以后逐渐减小。这是因为交联度过大，则Tg变大。因而分子链刚性变大，致使180度剥离强度降低。
2．3  聚合反应温度及引发剂用运量的确定
    我们选择在乙酸乙酯回流下反应，即77℃为反应温度。因为低于回流温度，聚合反应缓慢，高于回流温度，聚合反应激烈，散热困难，操作难以控制。
   在其它条件不变的情况下，（即VAC／BA为23/77，AA占单体总量的3．0％，反应温度77℃，反应时间为7h），考察引发剂用量为0．l-1．0％范围内对转化率的影响。

表3
引发剂用量对转化率的影响
        引发剂
        用量/

wt%
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
1.0
指标
转化率
93.1
98.5
99.1
99.4
99.8
99.3

由表3可看出0.3％较为合适，大于0.3％以后增幅不大。
2．4  加料方式
    为防止反应太激烈引起反应爆聚，采用滴加单体及分批加入引发剂及溶剂的加料方式。
2．5  反应时间对转化率影响

选取反应时间4h、
5h、6h、7h、8h、10h进行反应，所得转化率如表4。

表4
反应时间对转化率的影响

时间
4h
5h
6h
7h
8h
10h


转化率
92.5
97.8
99.1
99.5
99.6
99.5

由表4可看出，随着反应时间延长，转化率逐渐提高，反应6h以后，转化率变化不大，因而选6h为反应最佳时间。
2．6  交联剂用量的确定
    非交联型的压敏胶内聚力不足，即使增加共聚物中的内聚成分也不能从根本上解决问题，而解决这一问题的根本办法就是加入交联剂。用于丙烯酸压敏胶的交联剂主要有金属化合物、异氰酸酯、氨基树脂及环氧树脂等，正确选择压敏胶的交联剂品种将大大改善压敏胶的综合性能。
本研究采用甲苯二异氰酸酯（TDI）作为交联剂，考察了其用量对压敏胶性能的影响，如表5所示。

表5
交联剂用量对剥离强度的影响

交联剂用量/%
剥离强度/N﹒1/(25mm)


0
0.3


0.05
0.9

0.1
1.7


0.2
2.1


0.3
2.8


0.5
1.8


0.6
1.2


交联条件：120℃
5min。
    由表5表明，交联剂用量为0.3％时，交联温度为120℃，时间为5min，其胶膜的剥离强度高。
2.7  最终双组份保护膜压敏胶配方确定
   在BA／VAC为77/23，AA占单体总量为3．0％，BPO占单体总量为0．3％，胶液固含量为30％，温度为77℃，反应时间为6h的条件下聚合反应，得到胶液，然后与0．3％的TDI进行配合，所得保护胶液进行PP涂膜，所得压敏胶性能如下。
                      表6
实验
粘度
/
固含量/
转化率/
稳定性
180度
剥离强度/

编号
Pa·
S
%
%
N/25mm
1
1.25
29.97
99.3
＞6个月
2.8
2
1.32
30.01
99.5
＞6个月
2.6
3
1.29
30.07
99.1
＞6个月
2.7
4
1.33
29.93
99.6
＞6个月
2.6

由表6可看出，在以上条件下，所得保护膜压敏胶，粘度适中转化率高，具有恒定的180度剥离强度和稳定性，所以该配方合理可行。

3  结论

（l）通过溶液聚合制得了性能优良的双组分保护膜用压敏胶，以丙烯酸了酯为软单体，醋酸乙烯为硬单体，丙烯酸为官能单体、制得性能优异的保护膜用压敏胶。其配方如下，BA/VAC为77/23，AA用量占单体总量的3.0％，BPO占单体总量的0．3％，胶液固含量为30％，反应温度77℃，时间为
6小时，交联剂TDI
用量为0.3％，此胶已实现年产5000吨工业化，产品已被吉林市中凯塑料制品厂使用，来生产PP·PE保护膜，用于塑料门窗及不锈钢板保护。
    （2）最终保护膜压敏胶性能指标如下

外观：无色透明粘稠液体
固含量：30％
粘度：
1．2Pa·
s～
1．4Pa·
S
剥离强度
≥2.5N/25mm存放时间不小于
6个月。