我国聚氨酯胶粘剂发展简述

  摘要:簡述我國聚氨酯膠粘劑發展概況。重點介紹促進我國聚氨酯膠粘劑增長的主要因素以及發展趨勢。在膠粘劑品類方面，簡述了我國鞋用聚氨酯膠粘劑、复合薄膜用聚氨酯膠粘劑、可水分散多异氰酸酯和聚氨酯密封劑的生產科研現狀及其發展，明确提出無溶劑和水基型聚氨酯膠粘劑發展的必然性和可能性。
   
    １﹒　概況
    分子主鏈中含有氨基甲酸酯重复單元鏈的聚合物統稱聚氨酯（ＰＵ）。絕大多數由多异氰酸酯与含有活潑氫原子的物質反應制得。由于原料品類繁多，加工方法各异，性能范圍寬廣，ＰＵ應用領域不斷拓展，已成為世界六大發展合成材料之一。ＰＵ制品之一，高性能ＰＵ膠粘劑（包括密封劑），素以其适中的价格和卓越的低溫柔韌性、高斷裂伸長率、高剝离強度、耐磨性以及對廣泛基材的粘接适應性等著稱，已成為各國工業界和消費者普遍關注的工業。近年發展較快，全球年均增長率約為３％以上。我國發展更快，据中國聚氨酯工業協會不完全統計，近年我國大陸ＰＵ膠粘劑和密封劑年產量（万ｔ）約為[１]﹕２００３ 年 １７﹒６（干品６﹒１），２００４ 年 １９（７﹒０），２００５ 年 ２１（８﹒０），以干品計，年均增長率為 １４﹒５％。我國台灣地區２００３年產量為 ４﹒７７ 万 ｔ，年均增長 ３﹒１４％２。
      ２﹒促進增長的主要因素
    （１）國民經濟持續高速發展，人民生活水准不斷提高，全面建設小康社會進而實現產業現代化，迫切要求高性能、高質量制品。
    （２）基本原料基地逐步建立形成[１]。２０世紀８０年代我國 ＭＤＩ 產能僅為 １ 万 ｔ／ａ，到 ２００５ 年已達 ２８ 万ｔ／ａ。２０ 世紀６０ 年代我國ＴＤＩ產能僅几千 ｔ／ａ，２００５年達１２万ｔ／ａ。其他异氰酸酯如ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＰＰＤＩ、ＨＭＤＩ、ＮＤＩ等均有小量供應。
    聚醚多元醇（ＰＰＧ）２００２ 年產能約為 ６１ 万 ｔ／ａ，２００５ 年達到１１３﹒５ 万ｔ／ａ。其中低不飽和度聚醚多元醇也有优質商品供應，甚至銷往海外﹔并且突破了連續化工藝技術，建成万吨級連續化生產線。其他已商業化的多元醇尚有ＨＴＰＢ（端羥基聚丁二烯）、ＰＴＭＥＧ、各類芳香族和脂肪族聚酯和聚己內酯等。這些均為ＰＵ膠粘劑和密封劑的性能提高和產業化，創建了扎實的原料基地。
    （３）改革開放以后，世界跨國公司紛紛來華建厂或提供基本原料和相關助劑，為我國ＰＵ膠粘劑的開發和生產提供物質基礎。
    （４）４０多年几代人的努力，培養造就了一批能自主開發的人才。
    ３﹒　我國 ＰＵ膠粘劑發展趨勢
    我國ＰＵ膠粘劑与其他膠粘劑相同，發展總趨勢是開發無溶劑、水基和熱熔型對環境友好的高性能品類，以逐步替代溶劑型。因溶劑型ＰＵ膠粘劑至今尚有一些性能优于其他品類，故仍在某些領域如鞋靴和干法复合薄膜制造工藝中繼續采用。現分別從劑型和應用角度，重點闡述某些ＰＵ膠粘劑和密封劑品類的技術發展近況。
    ４﹒　鞋用膠粘劑
    鞋用溶劑型膠粘劑主要用于鞋幫／鞋底粘接。有机溶劑對橡膠、塑料和皮革等鞋幫鞋底材質具有較好溶脹性，可使膠粘劑滲入鞋材淺深部，提高粘接性。由于鞋在穿用過程中受多方面因素影響，要求鞋用膠粘劑不僅能适應异种新型鞋材施用，最終強度高，又需有一定柔韌性和抗蝕性，可經受百万次彎曲試驗而不開裂﹔膠膜需對溫度不敏感，－２０℃不脆裂，４０℃也能保持其原有８０％ 強
度。此外，為滿足高速生產線成型快、鞋靴款式多變的要求，膠粘劑必需含有高固体質量分數的快干燥、快固化、高結晶性、多功能樹脂。所用溶劑必需是低毒的，生產和制鞋流水線設有回收裝置﹔若用固化劑多异氰酸酯，其游离質量分數必需＜０﹒５％。
    我國是一制鞋和出口、消費鞋大國，２００４年各類鞋總產量約為８０ 億雙，出口５８﹒８ 億雙，出口創匯達１４６﹒３億美元[３]。我國膠粘鞋生產７０多億雙，大多采用溶劑型膠粘劑。按每雙鞋用膠４０ｇ計，每年總用膠量約為２８﹒８万ｔ。其中ＰＵ膠粘劑在鞋幫／鞋底粘接中所占份額[３，４]由
２００２年的６５％，提升到２００３年的７０％，２００４年又提升到７５％。
    必需注意的是，大陸出口鞋款式雖新穎，質量遠低于意大利、法國等西方名牌，甚至不如新加坡、韓國和我國台灣省。因此，售价很低，屢屢受到配額限制或反傾銷。最近采取的措施是，提高鞋靴檔次和技術含量，創建本國品牌﹔另一是遷移海外，就地制造。這樣，無疑不論從質量或環保角度出發，對鞋用膠粘劑將提出更高要求。
    我國大陸目前鞋用溶劑型ＰＵ膠粘劑大多來自我國台灣或其在大陸的獨資或合資企業，如台資大東、南寶，南海南光、南海霸力等以及韓國東誠，它們是最大的鞋用膠粘劑生產厂，年生產能力均不低于３ 万ｔ。另一渠道是從Ｂａｙｅｒ、Ｍｅｒｑｕｉｎｓａ、Ｍｏｒｔｏｎ 等公司進口 ＴＰＵ 粒料，以溶劑溶解成固含量為１５％ 左右的溶液，并配以助劑。它們多是端羥基聚酯型 ＰＵ。有的作為單組分使用，有的配以ＪＱ－１、７９００ 或Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　ＲＦＥ 等固化劑。國內也已開發成功用雙螺杆反應器連續本体法生產ＴＰＵ 粒
料，且逐步在壯大，如黎明化工研究院參股的吉明公司（８００－１０００ｔ／ａ　ＴＰＵ 粒料能力）、南京金三力聚氨酯公司、保定東明樹脂厂、山西洪洞銀河化工厂，東莞金力化工公司等。但因規模尚小，批間穩定性欠佳，性能不
全面，初粘和終粘強度尚不盡人意，目前尚難与進口品競爭。我國晨光化工研究院的科強公司和蘭州化工机械研究院等單位，已開發成功雙螺杆反應器，供ＴＰＵ 粒料生產使用。其中南京瑞亞公司生產的基本能滿足國內需求。
    由于粒料价格高，近期仍多采用溶液聚合法，在溶劑內聚酯多元醇与ＭＤＩ 或ＨＤＩ（要求無黃變鞋靴用）反應，制成溶劑型端羥基ＰＵ。它不僅在价格上占优勢，且便于制鞋厂使用，漸成為近期發展趨勢，有些厂產量已占本厂溶劑型ＰＵ膠粘劑總量的６０％。溶液聚合工藝在我國的崛起，使進口料配制工藝大幅減少，進口料也就此 減 少 。
    我國大陸鞋用膠粘劑生產厂与制鞋厂的分布基本一致，主要集中于廣東、福建和浙江。据不完全統計，全國約有２００多家各類鞋用膠粘劑生產厂。為适應新型鞋材和款式的不斷出現，每一具規模的膠粘劑生產厂均有５０多种牌號。
     目前我國鞋用膠粘劑存在的主要問題是初粘和終粘性低。許多大專院校、科研單位和有實力的企業均在積极研究解決措施。有的從樹脂分子結构考慮，提高其結晶速度和內聚力﹔有的以其他樹脂進行改性，如福建師范大學新技術開發公司將ＰＵ与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等進行接枝反應，試圖制得初粘性、終粘性均优的改性ＰＵ鞋用膠粘劑等等，現已取得一些成績。但往往成本過高，商品化有一定難度。
    隨著現代制鞋工業的發展，制鞋材料和鞋類款式日趨多樣化。新型 ＴＰＲ 如 ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＥＶＡ、乙丙橡膠、順丁橡膠等，因其獨特性能和优點大量用作鞋材﹔但其极性很低，用普通ＰＵ膠粘劑很難粘接，成為制鞋業的一大難題。研究采用處理劑，將該鞋材進行預處理或直接加入 ＰＵ 膠粘劑中。處理劑品种繁多，因鞋材而异。
     溶劑型膠粘劑雖有其优越性，但其危害性也是有目共睹，制鞋職工因防護措施不當，時有發生嚴重中毒事故。開發新一代環保型鞋用膠粘劑勢在必行。近年，水性ＰＵ（ＡＰＵ）鞋用膠粘劑的研發相當活躍，制鞋企業也  對其逐步認知，進而深感興趣。
    ２０世紀７０年代中期，國外ＡＰＵ鞋用膠開始問世，當時因性能不夠理想，加之環保法規缺乏力度，長期僅停留在實驗室規模。９０ 年代初，歐美的環保法規日趨嚴格，ＡＰＵ 的合成和應用工藝研究得以重視，所制產品基本滿足制鞋要求。１９９６年ＮＩＫＥ首先將ＡＰＵ應用于運動鞋的粘接生產，隨后ＲＥＥＢＯＫ 和ＡＤＩＤＡＳ 相繼于１９９８ 年和２０００ 年開始采用。ＡＰＵ 基本由ＢＡＹＥＲ 供應。２０００ 年后，ＰＵＭＡ、Ｋ﹒Ｓｗｉｓｓ 和Ｔｉｍｂｅｒｌａｎｄ 等公司也陸續与ＢＡＹＥＲＡＰＵ 事業部合作８，均為運動鞋粘接生產。皮鞋鞋材复雜，較個性化，生產規模小，尚處于批量試生產階段[９]。
    ＢＡＹＥＲ是全球ＡＰＵ最大的生產商，其產品大量用于涂料、織物涂飾和制鞋等工業。ＢＡＹＥＲ 率先推出鞋底／ 鞋面粘合 Ａ Ｐ Ｕ 膠，适用于運動鞋和皮鞋。据最近報道，ＢＡＹＥＲ又采用改性鞋用膠粘劑，制作深受全球足球愛好者注目的世界杯用足球，使之做得更圓，更耐久，更能隨人們意志較定向運行。每次世界杯前后，約制２万多顆。
    最近報道，ＢＡＹＥＲ涂料公司計划在上海工業園區內新建ＡＰＵ 裝置，其生產規模為２﹒８ 万ｔ／ａ。屆時，ＢＡＹＥＲ將實現ＡＰＵ 產品本地化生產，以滿足中國、韓國和東南亞聯盟各國的市場需求。
    國內鞋用ＡＰＵ膠粘劑的研究始于２０世紀末，現有湖北大學、中國科技大學、中國皮革和制鞋工業研究院、黎明化工研究院、湖北應城廣大實業有限公司、山西運城華陽公司、南海南光、南海霸力、南寶、大東等２０多個單位從
事合成工藝和應用研究工作。有的自行開發ＡＰＵ，有的采用進口ＰＵ分散体，進行配伍。
    我國台灣南寶樹脂成立于１９６１年，產品出口世界各地。在大陸廣東東莞、福建、江蘇昆山等地設厂，以提供更迅速服務。１９７１ 年生產合成革用ＰＵ 樹脂。１９７４年生產ＰＵ涂料与彈性体。１９８８年生產不變黃ＰＵ膠。１９９５年生產水性紡織用ＰＵ樹脂，１９９７年生產水性鞋用膠。制鞋用膠粘劑包括ＰＵ膠、固化劑、處理劑等以及其他制鞋用輔助產品。ＡＰＵ 樹脂（ＮＰ－５４Ｍ），适合制鞋工業用各种材質，ＣＬ－１０ＡＮ 水性固化劑适用于ＡＰＵ 膠。
    業內人士公認，ＡＰＵ鞋用膠粘劑將是今后發展方向。現國內用的絕大多數來自台商大東和南寶公司，下游客戶是ＮＩＫＥ、ＡＤＩＤＡＳ、Ｒｅｅｂｏｋ和ＮＢ等ＯＥＭ的運動鞋，也有部分用于皮鞋制作的，按所屬公司要求制作，年用膠量約２万 ｔ。國產品 ＡＰＵ 僅小批量使用，以免擔風險。誠然，國產ＡＰＵ尚存在下列諸多問題，亟待解決。
     （１）對基材潤濕性差，适應性低，初粘強度欠佳﹔（２）活化溫度高，干燥、固化時間長，能耗高﹔（３）一般ＡＰＵ的固体質量分數高，為降低用量，要求施膠次數少，增添上膠均勻度的難度﹔（４）易凍結，主劑貯運溫度需保持在５－４０℃，固化劑在１５－３０℃。需開發适宜防凍添加劑。（５）耐水、耐溫性和抗增塑劑能力尚不盡人意，采用雙組分ＡＰＵ有所改善。若進行ＰＵ主基分子結构的改變，則效果更佳。
    許多科研單位正針對這些問題進行研究，已取得一定進展。如优選一定品類的多元醇、异氰酸酯和擴鏈劑，构成适宜的軟硬段結构和比例，以降低ＡＰＵ膠粘劑粘度，進而提高其固含量，減少膠粘劑運輸、貯存費用和干燥能耗。采用降低粘度的預聚物法制備ＡＰＵ膠粘劑時，可少用或不用溶劑，不僅降低成本且減小污染。綜合平衡膠粘劑基料聚合物的結晶性和Ｔｇ，以降低活化溫度，提高初粘接性能等。
    我國尚開發雙組分無溶劑濕熱固化型鞋用ＰＵ膠粘劑。采用混合聚醚多元醇分別制成端异氰酸酯和端羥基ＰＵ預聚物，它們在室溫下均呈液態，便于制鞋過程施膠。利用濕熱條件下固化，速度較快，例如先于８０－９５℃加熱１５ｍｉｎ，再放置１ｄ后，ＰＵ／橡膠底的粘接剪切強度為１﹒３４ＭＰａ，此
時ＰＵ 材料斷裂﹔９０℃剝离強度為４﹒５ｋＮｍ－１。
    最近（２００６ 年１０ 月）來自廣交會的消息，展會上展出的鞋靴新產品中，品類發生很大變化，９０％為ＰＵ鞋，它將替代皮面皮鞋。這又將給ＰＵ 膠粘劑帶來商机。
    ５﹒　复合薄膜用膠粘劑
    食品复合薄膜包裝袋，統稱軟包裝，是將不同特性的薄膜以專用膠粘劑复合在一起熱封制成的，以克服單一薄膜固有的缺陷。為保証薄膜免受食品等內容物的侵蝕和确保屏蔽保鮮作用，常用ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＰ、ＮＹ 和鍍鋁塑料膜或鋁箔等。該類軟包裝尚能廣泛用于飲料、醫藥、電子、農藥和化妝品等物品的包裝，成為現代工業不可或缺的复合包裝袋。
    為滿足上述食品包裝袋的要求，專用膠粘劑性能起到至關重要的作用。它必須對多种材料粘接性高，抗食品中不同調料、脂肪酸、油脂和蛋白等介質侵蝕﹔用于農藥、化樁品等，尚需抗御表面活性劑、溶劑、化學品和芳香類等物質﹔透明度高，以加強貨架效應﹔耐食品加工過程中加熱加壓高溫蒸煮殺菌（１００－１３５℃）以及制袋封口時的瞬間高溫（２２０℃）﹔固化速度快且無害。若用于蒸煮袋制作，上述性能缺一不可﹔若用于通用食品袋制作，則可對性能要求适當放寬。
    ＰＵ膠粘劑的优良綜合性能使其成為复合袋用优選的膠粘劑品類，國內外９０％ 以上的食品复合袋均采用它。今后５年食品复合薄膜袋用膠粘劑全球年均增長將為４％，我國可能以１５％ 速度增長。
    隨著我國國民經濟持續快速發展，人民生活質量不斷提高，消費觀念和飲食結构發生很大變化，軟包裝大量涌現。上世紀８０年代以來，特別是９０年代以后，我國彩印复合材料厂發展迅猛，現已超過２５００家[１０]，其生產用
ＰＵ膠粘劑也隨之迅速發展。根据全國复合膜制品專業委員會不完全統計，２００３年我國复合薄膜ＰＵ膠粘劑需用量約為３－４万ｔ，其中約１０％為特殊規格如耐蒸煮膠粘劑。目前生產量可能達５万ｔ左右。生產、研制單位主要有廣東
省中山市康和化工有限公司、安徽大學高分子材料研究所、北京高盟化工有限公司、哈爾濱市展望化學制品有限公司、上海理日化工新材料有限公司、上海申化科技－烈銀化工股份有限公司、浙江新東方油墨集團有限公司、江蘇金壇市膠粘劑厂、重慶龍翔化工厂、北京市化工研究院等約３００多家，包括單組分壓敏膠在內，總生產能力近１０万ｔ／ａ。它們基本上均為雙組分溶液型体系，已滿足國內通用型复合薄膜生產需求，甚至出現供大于求局面。高性能品類如耐１２１℃或１３５℃蒸煮的鋁／塑复合膜生產用ＰＵ膠粘劑在數年前只能依賴進口。日、德、美等國膠粘劑供應商紛紛搶占我國市場，以高昂的价格銷售。近几年，國內某些企業和研究單位積极投入人力、物力研究開發成功數個品類耐蒸煮 ＰＵ 膠粘劑，取得可喜成績。
    鑒于軟包裝質輕，屏蔽性佳，使用方便，貨物包裝、貯運成本低，現大有取代易破碎的玻璃瓶包裝之勢﹔另因希望降低包裝成本，又望保証屏蔽質量，現常
以真空鍍鋁薄膜代替鋁箔﹔或以擠出涂布复合替代干法复合﹔所用ＰＰ、ＰＥ 等薄膜有的不經電暈處理。此時复合用膠粘劑必須适應上述改變工藝，即開發多功能、多品种專用膠粘劑。如抗農藥、洗滌劑、飲料等內含物的膠粘劑﹔用于复合鍍鋁、鍍硅氧化物（即軟玻璃）塑料薄膜的膠粘劑，并保証其粘接強度，且無隧道、無鋁層轉移現象發生﹔擠出成型复合用膠粘劑﹔為降低能耗、提高生產率的快速固化膠粘劑等。更為重要的是，复合后的軟包裝必須符合食品包裝衛生標准。對膠粘劑而言，其固体質量分數需高，一方面減少操作環境污染，另方面复合后易干燥，免有殘留溶劑﹔固化劑的游离异氰酸酯含量務必低于０﹒５％，甚至低于０﹒１％，避免游离异氰酸酯轉化為芳胺類致癌物質。總之，需改變低水平重复為不斷創新，研發适應彩印复合材料發展新要求的膠粘劑。
    近年，國內外正在積极開發無溶劑型和水性ＰＵ复合膜膠粘劑，尤其前者更為活躍。
    顧名思義，無溶劑型系１００％ 固体質量分數膠粘劑。該類复合薄膜膠粘劑的應用起始于１９７４年的德國。１９７７年日本引進該類技術，且到１９９７年已建成几十條無溶劑复合膜生產線。在歐美已有５０％以上該類膠粘劑用于干法复合薄膜工業。現已發展到第４ 代技術。它或為單組分端异氰酸酯ＰＵ預聚物，以濕汽固化﹔或由低相對分子質量多元醇和多异氰酸酯或由端异氰酸酯預聚物和多元醇或多元胺組成的雙組分膠粘劑。以易涂敷、易潤濕為目的，樹脂相對分子質量不可能太高，因此膠粘劑的初粘性往往次于溶劑型。若提高樹脂相對分子質量，則膠液粘度過高，需采用加熱涂敷系統，上膠裝置复雜化，膠的适用期縮短。涂輥長期受熱，易變形和損坏，使用壽命縮短。現常以環氧樹脂等改性，借助快速固化机理，以提高初粘性。國外某些高性能品類不僅初粘性好，也适用于鋁箔粘接，也有公司開發成功耐高溫蒸煮的特种結构的無溶劑ＰＵ 复合膠粘劑。
    我國無溶劑复合膜生產線也有十几條。北京市化工研究院于１９８４年從德國Ｈｅｎｋｅｌ公司引進無溶劑ＰＵ膠粘劑生產技術，可供干法复合膜生產使用。因當時無溶劑复合机國內僅一台，故久久未曾正式生產。受環保法規驅使，上世紀９０年代少量恢复生產，全國各地也陸續引進相應复合裝置。但因价格不易接受，又存在某些技術問題，開工率不足，用量僅占總量的 ５％ 。
    水性ＰＵ复合膜膠粘劑主要用于紙／塑、塑／塑复合。在膨化食品、餅干、方便面等食品包裝領域具有极大优勢和發展潛能。
    ６﹒可水分散多异氰酸酯
    早期的可水分散多异氰酸酯（ＷＤＩ）均以芳香族多异氰酸酯如ＴＤＩ、純或粗ＭＤＩ等為基本原料，聚氧化烷撐与之反應，形成表面活性劑，其分子式可表示為﹕ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＯＮＨＸ 式中Ｒ表示具有１－４個碳原子的烷基，　ｎ系一整數，　Ｘ是二异氰酸酯或較高官能度（３－５）的多异氰酸酯基團，至少含有一個异氰酸酯基（ＮＣＯ質量分數２０％－３５％）。Ｒ常用甲基。分子中氧乙烯含量必須足夠多，以滿足表面活性的要求。也有介紹用丙二酸雙酯及其聚醚類作表面活性劑的。為滿足各方所需，現有產品包括ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＰＭＤＩ和ＭＤＩ等類ＷＤＩ。
    ＷＤＩ屬無溶劑或少溶劑可水分散多异氰酸酯。可單獨作膠粘劑使用，用時或以原濃度，或將其用水稀釋。优質ＷＤＩ可与任何比例去离子水混合。在密閉容器中，無水存在下，可貯存半年以上。也可作含有活潑氫水性樹脂（如聚丙烯酸酯ＰＡｃ、聚乙酸乙烯酯ＰＶＡｃ、聚乙酸乙烯酯－乙烯共聚ＥＶＡ乳液和聚乙烯醇ＰＶＯＨ等）的固化劑，增加基料均聚或共聚合物的交聯度，提高其耐熱、耐溶劑、耐化學品和耐磨性能以及應用特性。最大优點是，可解決長期處于困撓的人造板游离甲醛高，時有中毒事故發生，水性樹脂膠粘劑性能欠佳的難題。
    近年在再生資源利用和循環經濟政策的指引下，如何有效地利用農作物秸稈已提到日程。我國森林覆蓋率僅為１６﹒５％，遠低于２５％的世界平均水平﹔人均擁有森林蓄積量８﹒６ｍ３，遠低于世界人均７１﹒８ｍ３ 的水平。長期以來，天然、人為因素使林產資源頻頻遭受破坏。我國是世界上木材料及其制品生產和消費大國，每年木材需求量高達３億至３﹒３億ｍ３，并每年平均以１０００ｍ３速度增加。按國家下達“十五”期間的采伐限額，今后每年只能提供１﹒４億至１﹒５億ｍ３的木材，相當于每年缺口１﹒６億ｍ３，供需矛盾十分突出，只得進口補缺。
    隨我國經濟快速發展，建筑裝飾等行業對木材的需求猛增，截至２００５年，我國木材供需缺口已達７０００万ｍ３。另一方面，傳統木制品普遍存在价高、易燃、易受潮發黑、易變形、甲醛污染嚴重等缺陷，已越來越不能滿足人們日益提高的物質生活需求。開發一种質优价廉的新型材料，廣泛有效地替代木材，從根本上緩解木材的供需矛盾，已成為擺在人們面前亟須解決的課題。
    科學家們多年研究發現，農作物秸稈是代木材料的最佳選擇，并已有先例。在上世紀末、本世紀初，ＤＯＷ化學公司用ＰＭＤＩ將麥杆制成密度板和刨花板，繼而加工成复合建筑板材，進入木質复合材市場。該公司預計５－１０年間，其業務可達１億美元，還擬開發麥草家俱和地板用材[１２]。況且利用農作物秸稈替代木材也符合我國國情。首先，我國秸稈資源十分丰富。据統計，每年可利用農作物秸稈，如稻草、麥稈、高粱稈、玉米稈、果殼……等達７ 億多ｔ，人稱“第二森林資源”。現大部焚燒處理，既浪費資源，又污染環境。近年，某些地區有將其發酵制酒精、飼料或集中將其制燃料气等，是有效將廢變寶的途徑。若能利用其中１０％的秸稈制人造木制品，即可填補全部木材缺口﹔其次，秸稈代木屬廢物利用，可大幅降低成本﹔必定具有廣闊市場空間和极強市場競爭力。
    秸稈制人造板用ＷＤＩ，可以高固含量乳液直接使用，或与ＰＶＡｃ和ＰＶＯＨ等水性聚合物，或与廉价的玉米淀粉、羧甲基纖維素等組成雙組分膠粘劑使用。此時可在使用前，將ＷＤＩ 按所需比例分散于所用水性聚合物中。為降
低成本，常用ＷＤＰＡＰＩ。若需進一步降低成本，可利用木質素廢液与之混用。
    煙台万華合成革集團自２００３年始，自主研制開發的不含甲醛、衛生無毒、綠色環保的异氰酸酯粘合劑，可替代傳統三醛樹脂膠，生產秸稈人造板，其強度高，力學性能优良，耐水性和絕熱、阻燃性好，加工使用方便。可用于小麥秸稈粘合，相當于高中檔密度纖維板。該集團已在研究，在不降低產品質量前提下，如何減少膠粘劑用量（有報道已降低到 ２％－３％ 用量），以降低成本。
    東北林業大學、北京林科院和南京林科院等從事林業和林產品的單位均已有成果。
    北京清大海歸科技發展有限公司复合材料研發中心開發成功一种以秸稈為原料的新型豪華人造木門技術。据了解，該技術尚可用于生產門窗、家具、裝飾線條、簡易活動房、貨物托盤、包裝箱等系列產品，還可用于生產各种人造木板材，應用范圍十分廣泛。下圖為該公司以秸稈為原料制作的新型豪華人造木門。
    總之，秸稈制非木質制品生產工藝技術，已在我國如星星之火，在到處燎原。
    存在問題是在模壓過程中會使制品表面層与金屬模板粘連，產生“粘板現象”。最近有報道，國內外均有解決措施。据稱我國用于該類加工的ＰＭＤＩ年需用量估計為 ７０００－８０００ｔ，或更多。
   另外可以ＷＤＩ作固化劑用于高附加值制品，如多類高性能水性膠粘劑、涂層和涂料等。我國是紡織品和服裝出口大國，但長期以來，往往以進口面料加工成服裝出口，事實上是一服裝加工國。或以低質、低值品出口。究其原因，面料涂飾常用含醛類化學品，進入發達國家口岸受禁。當代國內外消費者喜穿具有防水透气、免燙和自清洁等功能性面料制作的服裝。它們均需用水性樹脂与固化劑組成的雙組分涂飾劑進行織物整理。若用ＷＤＩ（最好非黃變性）作固化劑，則其整理品非但可達到上述要求，且織物柔軟，富有良好手感。
    ７﹒密封劑
    促進ＰＵ密封劑發展速度快的原因之一是汽車和建筑兩大支柱產業的需用量增大。當前世界汽車材料技術發展的主要方向是輕量化和環保化，隨之必然采用鋁、塑材料代替鋼材，同時需要以粘接取代机械連接工藝。ＰＵ密封劑的多功能性极大地推動汽車“塑料革命”的順利實施。
    隨著現代建筑業的迅速發展，絕熱、防塵、防水、防有害气体等所需密封劑的用量日益增多。近代，隨著建筑材料的多樣化、設計方案和施工技術的進步、建筑高度和构件日益大型化、建筑接縫變寬、間隔距离增大、接縫動態位移變形量明顯增加，特別是幕牆建筑結构需求彈性膠接密封，使得傳統嵌縫膏無法承受伸縮位移和耐久性要求，促進合成高分子材料為基礎的建筑密封劑迅速發展[１４]。
    由于低价位有机硅密封劑用于建筑時暴露出對混凝土侵蝕、滲油污染、易撕裂、不能涂漆等缺陷，特別在混凝土 預制板及石材牆体接縫，机場、橋梁混凝土与玻璃纖維增強混凝土施工等結构縫的防水密封中，問題更為突出。ＰＵ密封劑因能克服上述缺點脫穎而出。２００５年４月１５日，中國建設部發出《關于新建居住建筑嚴格執行節能設計標准的通知》，即降低居住建筑能耗。根据我國建筑節能規划，至２０１０年，全國城鎮建筑要實現節能５０％，某些城市達６５％，至２０２０年全面達到６５％。如能執行到位，對我國ＰＵ材料市場將是一极大推動。
    數据表明，建筑密封劑以發展有机硅和ＰＵ類為主。
    ７﹒１　單組分濕固化密封劑
    單組分密封劑主要用于建筑連接處嵌縫和汽車玻璃直接安裝，此時施用速度至關重要，且應适應施工環境溫度和濕度。汽車制造業中主要使用中、高模量密封劑。汽車擋風玻璃需高模量密封劑，車体粘接密封用中模量，以提高抗扭曲性。建筑密封劑常僅用作填縫而不起粘接作用，因此要求其具有低模量伴以高形變下抗破坏性能，以保証在冷熱交變時或在受外力沖擊時能适應位移變量而無損。發達國家几乎９０％現生產的汽車擋風玻璃采用直接安裝玻璃工藝，美、歐、日几乎全部采用。該工藝不僅解決了安全問題，且因結构符合空气動力學原理，可減少气流阻力，使車速加快，節約能源。每扇玻璃窗平均需８００－１０００ｇＰＵ 膠粘密封劑。現該工藝已擴展到汽車后、側窗。又因性能／ 价格誘人，正拓寬到卡車、大轎車、火車客車廂以及城市輕軌車廂等方面應用。其用
量正在快速增長。
    我國汽車擋風玻璃用ＰＵ 密封劑仍以進口產品為主。山東化工厂、深圳奧博膠粘劑化工有限公司、北京龍苑化工机電技術公司、長春依多科化工公司、北京高盟化工有限公司等有產品生產。此外，湖北省２００３年已立項新建一汽車用ＰＵ密封劑項目，能力為１０００ｔ／ａ單組分車用擋風玻璃粘接密封劑[15]。國產品性能質量普遍稍遜一 籌。主要表現在固化遲緩，需對涂漆鋼板和玻璃分別用不 同底涂劑處理，施工不便，ＰＵ密封劑老化性能欠佳﹔最大問題是產品批間穩定性差。現正在研究解決措施。
    我國山東北方現代化學工業有限公司（原山東化工 厂）２０世紀９０年代從歐洲引進生產單組分濕气固化型ＰＵ 密封劑的技術和生產設備，推出ＡＭ－１３０多用途ＰＵ密封 劑和ＡＭ－１４０　ＰＵ擋風玻璃密封劑等。在消化吸收的基礎 上相繼開發出ＡＭ－１２０系列產品，在國內市場獲得廣泛應 用。２００３年又研制出新超強度ＰＵ粘接／密封劑，表干時 間 ３０－６０ｍｉｎ，固化速度 ４﹒０－４﹒７ｍｍ／２４ｈ，拉伸強度≧ １４﹒０ＭＰａ，剪切強度≧７﹒０ＭＰａ，斷裂伸長率≧５００％，撕裂 強度≧ ４０﹒０Ｎ‧（ｍｍ）－１﹔產品貯存性良好[１６]。
     近年高粘度多組分密封性优良的雙行星式或多軸攪拌器和密閉換罐式反應釜以及真空灌裝机等設備，在我國均有商品，為單組分濕固化ＰＵ 密封劑制備提供了硬件。
    為解決單組分濕固化ＰＵ密封劑固化速度慢問題，現采用雙組分單包裝，即以主劑和固化劑按体積比１﹕１，分別裝于兩個小管內，合裝于一個大包裝擠出管內。當活塞同速將主劑和固化劑擠出時，兩劑匯合進入一靜態混合器混合后注入密封接縫。這樣，固化速度可由催化劑量、兩組分活性基團活性及其配比等來調節控制。受約因素比單組分濕固化型少得多。貯存穩定性也得到一定程度的改善。
   目前用子彈筒包裝單組分密封劑，往往貯存期太短原因是包裝筒加工不易均勻，公差大，不密封，筒材塑料屏蔽性差，加之結构复雜，需多層，成本高。現改用复合膜香腸式包裝，配以相應的擠出器具，效果較好，成本也低。大多國內外企業均已采用。
    ７﹒２　 雙組分密封劑
    我國生產雙組分ＰＵ密封劑的企業有几十家，主要用于建筑、机場跑道、中空玻璃和其他粘接密封。為使建筑實施節能要求，居住住房多采用中空玻璃窗。以雙道 密封為主流的中空玻璃生產工藝，第一道用丁基橡膠密封，第二道用 ＰＵ、聚硫或有机硅彈性密封劑。長期以來聚硫是主要采用品种。因ＰＵ對玻璃、鋁和陽极氧化鋼粘接性优良，又适于動態接縫，可使中空玻璃免受風壓變形，且水汽滲透率和吸水率低，近年來有逐步改用趨勢。我國也已開發出此類密封劑，并可小批量生產。其有效操作時間可控在１０－２０ｍｉｎ﹒，下垂度＜２﹒５ｍｍ，表干時間 １ｈ，室溫經 ２－３ｈ 后，即可進入下道工序。
    ７﹒３　 泡沫密封劑
    ＰＵ泡沫密封劑主要由聚醚ＰＵ預聚物与催化劑、穩定劑、阻燃劑、充填气霧劑、發泡劑等助劑配伍后，密封包裝于气霧罐中构成。使用時可瞬時噴注成硬質泡沫，此時体積膨脹３ 倍以上，可迅速填充密封建筑接縫或空洞。初期主要用于鋁合金、塑鋼等門窗与牆体間密封以及管道、電線、電話線等穿孔密封﹔現擴展到冰箱、船舶、屋頂和液化气貯罐、運輸工具（－１６０－６０℃）等領域部件的粘接密封，甚至可用作水下電纜保護屏蔽層。它兼有絕緣、吸音，填充、密封等功能，具有粘接性能优良，有彈性和阻燃性，凝固后收縮率小，可在冬季
施工﹔适用于多种建筑材料所需的密封堵漏、保溫絕   緣、填空補縫、固定粘接，具有使用方便、質輕、固化快等特性。我國１９９５ 年開始研制，２０ 世紀９０ 年代后期開始逐漸生產使用。全國估計現有生產厂四五十家，以小規模生產為主，多數均在１００万支／ａ。年生產總能力約５０００万支，２００１年實際生產量約１５００万支，２００３年約２０００万支，預計２００６年可望達到３５００万支[１７]。關鍵問題是如何使用非ＣＦＣ發泡劑体系，如何解決固化快和貯存穩定性之間矛盾，如何提高產品質量和批間穩定性等問題。現正在尋求探索解決途徑。如探索以丁烷与偏氟乙烷作發泡劑代替ＣＦＣ，以改善气霧罐密封性來延長貯存期等。
    ７﹒４　 硅烷改性密封劑
    １９７８年日本Ｋａｎｅｋａ開發出以端硅烷聚醚為基料的彈性密封劑，后稱為改性有机硅（ＭＳ），給建筑彈性密封劑族增添了一优質品類。其粘度低，可填加更多的填料，降低成本﹔耐候性优良，可在室外長期使用﹔模量低、延伸率高，可抵御摩天樓伸縮縫高位移（５０％－１００％）。其他尚有粘接對象廣泛、對環境友好、本身不易沾污、上漆性良好、貯存穩定等优點１８。它是由低不飽和度高相對分子質量端烯丙基聚氧化丙烯經氫硅烷化制得端硅烷聚醚樹脂，添加固化催化劑、增強填料、增塑劑、偶聯劑、促粘劑、阻燃劑、顏料、穩定劑和触變劑等各种改性劑制成。固化催化劑主要是胺類或有机金屬類化合物﹔填料种類很多，較好的是經脂肪酸表面處理的碳酸鈣，因它与樹脂有良好的相容性，可明顯改善密封劑的加工和力學性能[１９，２０]。
    ＳＰＵＲ具有廣范圍合成和配方調整空間。該類密封劑是借硅烷基團交鏈，固化時不出現气泡，賦予膠層耐候性、耐紫外光能力、無底涂粘接性、不沾污性和上漆性，且該系統無游离异氰酸酯存在，較安全環保，用ＳＰＵＲ可容易地配
制單或雙組分混合料。更吸引人的是能配制高、低模量密封劑或高模量膠粘劑。其貯存穩定性和抗化學品能力优于純ＰＵ產品。ＳＰＵＲ材料比ＭＳ型的另一优點是非凡的抗化學品侵蝕。這一特性使其有效地用于貯罐密封和加油站前院密封。
    硅烷改性聚醚或ＰＵ主要用于建筑、汽車和運輸工業等，部分替代ＰＵ起密封和嵌縫作用，也可用于直接安裝玻璃。它与環氧樹脂共容，兩者复配后，可性能互補。硅烷改性物賦予柔韌性，而環氧樹脂提供机械強度。复配物的柔性粘接物可抵御位移、沖擊和熱應力。
     硅烷改性聚醚或ＰＵ也已成為目前我國較熱門的研究課題，已有數家企業和科研院所研發成功低不飽和度高相對分子質量聚醚以及ＭＳ或ＳＰＵＲ。重點研制高效催化劑，以提高聚醚相對分子質量、活性和純度﹔研究ＰＵ預聚物制備
工藝，重點考察不同多元醇品類及其相對分子質量、不同异氰酸酯品類、ＮＣＯ／ＯＨ比值等因素對彈性固化物力學性能影響﹔研究硅烷封端工藝，考察不同硅烷封端劑的影響﹔開發ＳＰＵＲ和ＭＳ在高性能ＰＵ制品（如ＣＡＳＥ）中的應用。目前中國多集中于ＰＵ預聚物法的研究。
     密封劑的制備是在雙行星式混合器中進行。可制備 出對各种基材具有良好粘接力的ＳＰＵＲ密封劑。它兼有良好的力學性能、优异的貯存穩定性和防老化性，且在不用底涂劑條件下對各种基材具有优良粘接性，不像ＰＵ密封劑那樣表面發粘。
     我國對ＭＳ的研制處于起步階段。曾以本体威廉森法將低不飽和度聚醚多元醇進行烯丙基化反應，所得端烯丙基聚醚經精制后，通過硅氫化加成反應，制得 ＭＳ。
    論技術我國与跨國公司相比尚有差距，論規模國內 僅處于試驗階段，個別處于中試階段，尤其在產品應用方面尚在探索。因此，為發展我國的高性能ＰＵ產品，進一步深入開展上述工作勢在必行。

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