湿法修饰对绢云母粉末粗糙表面张力的影响

江国栋,沈晓冬,王庭慰     (南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)
    基金项目:南京市科技计划基金资助项目(200507011)
    作者简介:江国栋(1975—),男,江苏宜兴人,讲师,博士,主要研究方向为有机/无机复合材料;
    沈晓冬(联系人),教授,E2mail:xdshen@njut.edu.cn.
    摘要:对绢云母(Sericite)粉末进行硅烷偶联剂湿法处理,采用Washburn法测量了经不同浓度的硅烷偶联剂修饰后的绢云母粉末的表面张力.修饰后的绢云母粉末的表面张力具有周期性的变化,且波峰与波谷随着32氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)用量的增加而增大.利用比表面仪(BET)和激光粒度仪,获得绢云母粉末表面的粗糙度为17.5,且根据Wenzel和Cassie复合方程,获得液体与粗糙表面接触的投影面积分数f2为0.103,在绢云母粉末表面的单分子层APTES密度为1182×1018个/m2.
    关键词:32氨基丙基三乙氧基硅烷;表面张力;绢云母;自组装
    中图分类号:Q647111文献标志码:A文章编号:1671-7627(2010)04-0018-05
    近年来,利用硅烷偶联剂进行分子自组装越来越受到人们的关注.其中,32氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)所形成的分子自组装膜,由于一端具有极性氨基,具有很好的反应活性[1-2],可以与羧基、酰氯、酸酐、磺酰化剂、卤素等反应,可应用于光刻蚀技术领域;另外,末端氨基能够固定蛋白质与DNA片段,在生物探针和生物传感器方面得到应用[3-6].APTES溶液的浓度、溶剂种类、反应温度、反应时间以及制备工艺等对分子自组装膜的形态都会产生影响.Petri等[7]通过将硅烷偶联剂蒸发,在固体表面沉积获得单分子层;Flink等[8]将固体表面浸渍在低浓度的APTES溶液中,获得了单分子自组装层,而Amemiya等[9]采用类似的方法,却获得了头2尾相连的多层自组装分子膜.目前,分子自组装膜的研究手段主要包括:红外光谱(FT2IR)及全红外反射(RAIR)、X线光电子能谱(XPS)、椭圆光度法、石英晶体微天平(QCM)[10]、接触角(CA)、原子力显微镜(AFM)和隧道扫描显微镜(STM)等,但对于粉末表面分子自组装的表征具有一定的局限性.表面张力只受到外层化学基团的影响,反映了表面基团化学信息,本文以绢云母(Sericite)粉末为载体,采用湿法处理,在绢云母粉末表面形成APTES分子自组装膜,通过研究经不同质量分数APTES/乙醇溶液处理后,自组装膜的表面张力变化,进而探讨了APTES在粗糙绢云母粉末表面的分子自组装,并计算出单分子层APTES密度.
    1实验部分
    1.1原料
    绢云母粉末,密度2.65g/cm3,平均粒径6.8μm;APTES,南京晨光硅烷偶联剂有限公司.
    1.2表征设备
    表/界面张力仪(德国Krüss,K100);比表面仪(BET,美国麦克,ASAP22020);激光粒度仪(英国马尔文,MS22000);扫描电镜(SEM,日本电子,JSM25900).
    1.3试样制备
    将绢云母粉末在120℃干燥6h,将干燥后的20g绢云母粉末分别放入200mL不同质量分数APTES/乙醇溶液中,用超声分散2～5min,将该悬浮液放在室温下自然干燥.经处理后的绢云母粉末在80℃下干燥2h.在索氏抽提器中,用甲苯将以上获得绢云母粉末洗涤6h后,在80℃下干燥1h.
    1.4APTES/乙醇溶液表面张力的测定
    Wilhelmy吊片法公式为[11]

吊片法公式

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    式中:σl为润湿液的表面张力;L为吊片与润湿液接触的周长;F为提升过程中润湿液表面的张力作用;θ为润湿液体与吊片的接触角.当吊片选用Pt板时,由于Pt表面能很高,可以认为润湿液
    完全铺展在Pt板上,θ=0°,因此

公式2

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    将APTES溶于乙醇中,采用Wilhelmy法测量不同质量分数的APTES/乙醇溶液表面张力,其中APTES的质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%和4.0%.
    1.5表面接触角的测定
    1.5.1绢云母片的接触角
    Wilhelmy吊片法也可以用来测量片状固体表面与浸润液的接触角,改变式(1)形式,可以获得

公式3

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    将块状绢云母进行剥离,获得厚度为0.1～0.15mm,长度20mm的矩形绢云母薄片,采用Wil2helmy吊片法测量绢云母片与乙醇的接触角.
    1.5.2粉末接触角的测定
    Washburn导出了液体在粉末毛细管中流动的动力学方程[11]

公式4

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    式中:θw为润湿液体与粉末的接触角;m为润湿液体上升的质量;t为润湿液体上升的时间;η为润湿液体的黏度;ρ为润湿液体的密度;c为与粉体床本身的性质有关的参数.将绢云母粉末加入试样池中,该试样池的底部为多孔,润湿液可以透过,然后将试样池悬挂在电子电平上,当试样池底部与润湿液接触,受毛细管效应,润湿液上升测量上升润湿液质量与时间的关系,如图1所示.

图1

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    选用与绢云母粉末表面的接触角θw接近0°的低表面张力的正己烷作为参比溶剂,通过式(4)获得粉体床本身的性质有关的参数c,将甲酰胺和氯仿作为测试溶剂,通过相同的方法,从而获得2种测试溶剂与绢云母粉末的接触角.在每一次测试中,为了保证粉体床本身性质有关的参数c相同,每次测试试样的质量相同,并压至相同的高度.表1为测试溶剂的表面张力,环境温度控制在(20±012)℃.

表格1

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    2结果与讨论
    影响接触角的原因主要是材料表面的粗糙度与化学组成,关于表面粗糙度与接触角关系的主要理论有Cassie2Baxter模型与Wenzel模型[11].Cassie2Baxter模型考虑液体与固体、气体复合表面接触;而Wenzel模型则是考虑液体在粗糙表面上与表面材料完全接触.液体在结构表面上有可能形成Cassie2Baxter模型与Wenzel模型同时满足的情况.绢云母是一种天然细粒白云母,是层状结构的硅酸盐.绢云母原矿经碾碎,形成层状堆积的粗糙表面,其最小片厚可以到达1nm,其扫描电镜(SEM)形貌见图2.由于绢云母粉末表面的纳米微结构,使得液体并不能完全与其接触(图3),对于极其粗糙的绢云母表面,符合Wenzel和Cassie联合方程[11]

式5

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    式中:θt为液体与光滑固体表面的接触角;θa为液体与粗糙的表观接触角;γ为表面粗糙度;f1为液体与气体接触的投影面积分数;f2为液体与粗糙表面接触的投影面积分数.
    2.1绢云母粉末在APTES/乙醇溶液中的浸润性
    液体对固体粉末粗糙表面的浸润性与溶液的表面张力有关,APTES分子只能在液体与固体粉末接触面积区域内进行分子自组装.图4是不同质量分数APTES/乙醇溶液的表面张力.由图4可见,在质量分数小于4%的条件内,不同质量分数APTES/乙醇溶液与纯乙醇的表面张力相差不大,可以认为绢云母粉末在不同质量分数APTES/乙醇溶液中的浸润性相当,即在不同质量分数下,APTES与绢云母粉末的接触面积相等.

图2与图3

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图4

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    2.2APTES在绢云母上的自组装过程
    根据Owen2Wendt2Rabel2Kaelble[11]方程(6),通过测量粉末在至少2种不同浸润液中的接触角,可以获得粉末表面的张力.

图5

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    式中σS为粉末表面张力.
    图5(a)为粗糙绢云母粉末在不同APTES质量分数下的分子自组装膜的表面张力,图中的数据点表现出周期波动的特点.为了获得该曲线的波峰和波谷,对图5(a)进行插值处理.图5(b)显示在小于1.2%,曲线具有周期性,且波峰与波谷随着APTES用量的增加而增大.根据图5(b),分别选取峰谷和峰尖的APTES用量及表面张力列入表2.

表2

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    由表2可见,每一个峰谷与峰尖对应APTES分子在云母的表层新的完整分子层形成,当APTES质量分数为0.063%时,APTES分子与云母的表层—OH反应,形成完整的单分子层,此时APTES的氨基表露在外.当APTES质量分数为0.140%时,溶液中的APTES分子上的氨基和乙醇的羟基能与第1层单分子膜表面的氨基形成氢键,这是竞争性的结合,用甲苯对不同质量分数处理的绢云母粉末进行索氏抽提,抽提处理前后的表面张力没有发生太大的变化,说明新形成的APTES层比较稳定,这可能是由于吸附在第1层单分子膜表面的相邻APTES的乙氧基表露在分子层外表面,部分SiOC2H6与溶液中微量的水发生水解,自聚,因此能够比乙醇更牢固的吸附在第1层单分子膜表面.随着APTES用量增加,APTES能够交替形成自组装多分子层.
    由于氢键具有饱和性和方向性,单分子膜表面上的1分子氨基对应1分子的APTES分子,表现在表2中,每个周期对应的APTES用量差值相差不大.
    2.3分子自组装APTES密度
    相同的固体表面,测量尺寸越小,测量结果就越能体现出表面微观性.以N分子作为标尺测量的比表面积相当于绢云母粉末的真实表面Sa;而激光粒度仪以微米波作为标尺所测量的比表面积相当于粉末表面的投影面积St.本文中绢云母粉末的真实表面Sa和投影面积St分别为9.1347和0.521m2/g,据此获得绢云母表面粗糙度γ=Sa/St为17.5.采用Wilhelmy吊片法,测得绢云母片[12]与乙醇的接触角接近0°.但是经Washburn法测量绢云母粉末与乙醇的前进角为26°,这是由于绢云母粉末极其粗糙表面所引起的.根据Wenzel和Cassie复合方程(5),可以计算出f2=01103.当APTES在绢云母粉末面形成单分子层时,APTES质量分数wt为
    式中:M(APTES)为APTES的相对分子质量;S(APTES)为APTES覆盖在绢云母表面的分子截面积;R为阿弗德罗常数.当APTES质量分数为0.063%,形成单分子层,可以计算出S(APTE)=0.55nm2,因此绢云母粉末自组装单分子层APTES密度为1.82×10.8个/m2.
   3结论
    1)由于APTES分子上不同的端基,使得随着APTES用量的增加,粉末表面的张力交替变化,APTES分子在绢云母表面形成自组装多分子层.
    2)由于绢云母粉末表面极端粗糙γ为1715,使得APTES/乙醇溶液对绢云母粉末表面不能完全浸润,APTES只能在液体与固体接触部位进行分子自组装.
    3)绢云母粉末自组装单分子层APTES密度为1.82×10.8个/m2.