无溶剂聚氨酯胶粘剂及复膜技术的研究

摘要：本文介绍了无溶剂聚氨酯胶粘剂的发展，及其在复合膜包装材料中的涂布工艺与应用技术。
1.前言　　
七十年代初前西德Herberts公司首先用无溶剂聚氨酯胶粘剂制成复合膜包装材料以来，由于其明显的经济性，安全性及在环境保护上的优势，在德国、美国、日本及全世界已有很大的进展。欧美由过去的无溶剂复合加工量不到复合膜包装材料加工总量的10％，发展到现在30％以上用无溶剂复合工艺加工。在日本自昭和52年(1977年)开始引进了第一台无溶剂干复合机以来，现已发展到拥有60多台的无溶剂复合设备。无溶剂胶粘剂制造复合膜包装材料已成为成熟的应用技术。同时该工艺的应用和发展也促进了无溶剂聚氨酯胶粘剂研究与生产的发展。　　
北京市化工研究院为促进我国食品包装复合膜加工业的发展，早在1985年由德国汉高（HENKEL)公司引进了无溶剂聚氨酯胶粘剂生产技术及设备，成为我国最早生产该类产品的单位。但是，1995年以前我国只有一台无溶剂复合机，无溶剂聚氨酯胶粘剂的需求量很少。近几年原材料价格上涨，特别是溶剂价格增长，使复合膜加工行业的经济效益降低，又由于政府部门对影响环境的限制及人们对环境保护意识的增强，加之复合膜加工行业对该项新技术的认识和了解。直到近五年间才迅速发展起来，到目前不完全的统计无溶剂干式复合机在我国已有二十多台。对无溶剂聚氨酯胶粘剂的需求量也大量增加。本文主要介绍无溶剂聚氨酯胶粘剂发展及在食品包装复合膜加工中的应用技术。2.无溶剂干式复合与溶剂干式复合的比较　　
制造食品包装复合膜材料的主要加工方法－－干式复合，长期以来所采用的胶粘剂是以有机溶剂为介质的聚氨酯系的溶剂型胶粘剂。这类胶粘剂具有许多的优点得到广泛的应用，在复合膜加工中占有很重要的地位。但是在使用中每年将有大量溶剂排放到大气中，造成严重的环境污染和资源浪费。无溶剂胶粘剂干复合除保持使用溶剂型胶粘剂干式复合的优点外，还有以下特点：　　
(1)不用有机溶剂，成本下降。
(2)没有有机溶剂挥发对环境的污染。
(3)不需溶剂挥发干燥工段，降低了能耗。
(4)没有火灾，爆炸的危险，不再需要溶剂的防爆措施，也不再需要贮存溶剂的设备和库房。
（5)复合制品没有残留溶剂损害问题，并消除了溶剂对印刷油墨的侵袭。
(6)不含有机溶剂，消除了复合基材易受溶剂和高温干燥被损坏的影响，复合膜结构尺寸稳定性良好。
(7)在复合应用中，相同的质量要求，无溶剂胶粘剂的涂布量要少于溶剂型胶粘剂的涂布量，节约了成本具有很好的经济性。
(8)设备较简单，占地面积小，节约了投资。
3.无溶剂聚氨酯胶粘剂的发展无溶剂干复合用胶粘剂同溶剂型干复合胶粘剂同样都是聚氨酯系列。其即保持了溶剂型聚氨酯胶粘剂的特点，而且不用任何溶剂(即100％固体含量的胶粘剂)又能很好的进行涂布复合。无溶剂聚氨酯胶粘剂也可制成单组份和双组份。无溶剂聚氨酯胶粘剂外观性状在常温是一非常粘稠的液体，在加热的情况下为粘度低的可流动液体，能适合无溶剂干复机的涂布。它不同于通常所见到的热熔胶，热溶胶常温为固体，多数为热塑性高分子合成物或天然物组成，而无溶剂聚氨酯胶粘剂多为反应型成分组成。近年来世界许多国家都对该类胶粘剂进行了深入的研究，研制开发了多种实用的无溶剂干式复合用聚氨酯胶粘剂，并完全达到了溶剂型胶粘剂的各种应用性能，能满足食品包装复合膜材料对各种性能的要求。
(1)第一代无溶剂胶粘剂。单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂，最先应用在无溶剂干复合中。单组份聚氨酯胶粘剂都含有NCO基团，是靠空气中水份和被涂复膜附着的水与之反应而固化的。单组份虽然有使用方便等优点，也存在着缺点。当涂布量超过2g/m2，将产生固化不良，这由于水(湿气)固化型，涂胶厚不能达到与水完全反应，因此使用受到限制,涂布量只能在&lt2g／m2。从而不能达到耐蒸煮的要求，所加工的复合制品的范围受到影响。
(2)第二代无溶剂胶粘剂(双组份无溶剂胶粘剂)为了克服单组份胶粘剂的缺点，人们开发了无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂。这一产品也称为第二代产品。这类胶粘剂是由两组聚氨酯预聚体组成的，在使用时将两个组份均匀混合在一起，靠相互的反应形成大分子而达到交联固化。(如北化院生产的UR7330／UR8150见表1)这种胶粘剂粘度相比单组份胶粘剂低，有些品种在常温下就可使用。并为了达到初期粘接强度高，反应速度是非常快的。双组份无溶剂聚氨酯胶粘剂在使用时，为了两组份混合，而需要一自动供给涂布系统的装置，通常使用计量泵来达到此目的。在用途方面，除EVA、尼龙以外的薄膜及铝箔都能使用。透明膜可耐低温杀菌处理及蒸煮，在EVA和NY上不能使用的主要原因是为使胶粘剂粘度下降，使用了低分子的多异氰酸酯，它会与EVA、NY的酰胺化合物作用生成不溶化合物而会使复合制品热封不良。
(3)第三代无溶剂型胶粘剂。研究开发无溶剂型胶粘剂的目的是要保持具有与溶剂型胶粘剂同等的粘接性能，在含有铝箔结构的复合膜，有的需要能耐高温蒸煮(120℃30分钟)的胶粘剂，为达到这一目的，人们开发研究了第三代无溶剂型聚氨酯胶粘剂(如表2德国汉高公司生产的产品)。第三代无溶剂型胶粘剂具有以下特点：初始粘接力强，粘度低，操作温度在&lt80℃，对复合基材无限制，耐内容物性能优良。前面所说的第二代胶粘剂，对EVA，NY膜热封不良的问题，及阻隔性强的膜易起皱或易剥离的的问题得到解决。
4．国内无溶剂聚氨酯胶粘剂的需求和发展从1996年开始国内复合膜生产厂逐渐认识到无溶剂复合工艺的优越性，先后引进20多条无溶剂复合膜生产线，每年需要无溶剂胶粘剂近千吨，无溶剂型复合膜胶粘剂在国内市场的需求量正在迅速增长。由于国内只有我院有产品供应，且品种较少，目前主要依靠进口。而进口胶粘剂价格较高，又由于国内复合膜产品结构．原材料差异等原因，同一型号的胶粘剂在欧美使用无问题，但在中国使用经常出现问题。例如无溶剂胶粘剂用于高爽滑剂含量的薄膜、EVA薄膜、CPA薄膜等。容易发生异氰酸酯单体迁移，并造成熟化后制袋时部分复合膜热封不良。为了改变无溶剂复合膜用聚氨酯胶粘剂主要依靠进口的状况，我院在引进技术的基础上，投入了大量的人力和物力并开发出适合我国情况的无溶剂复合膜用聚氨酯胶粘剂的新产品。A：可低温(70℃)涂布的单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂UF7508单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂虽然存在一些缺点，由于其使用方便、初粘力较好、没有配比错误的担心，价格较低等因素，现仍广泛的使用。但早期开发的单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂在用于复合膜涂布时的温度较高(90—100℃)，虽然加温可以降低粘度，容易涂布，但温度过高，胶粘剂反应快，粘度增加的也快，不利于涂布。同时，涂布量与胶粘剂粘度高低有很大关系，粘度高时涂布量大，粘度低时涂布量小。要获得稳定的涂布量，就要尽量减少胶粘剂粘度的变化。并且无溶剂复合机的涂布胶辊长期浸在90-100℃的胶粘剂中，很容易造成涂布胶辊的变形和损坏。因此在研制单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂时，确定其最佳的涂布温度是一个重要的因素。我院在2000年研制成功的单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂UF7508就是一种可在较低温度(70℃)进行涂布的胶粘剂新产品。单组份聚氨酯胶粘剂多是含有NCO基团的聚异氰酸酯预聚体，是靠空气中水份和被涂复膜附着的水与之反应而固化的，单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂类型多为以下两种：①聚醚聚氨酯聚异氰酸酯：OCN-R-NCO＋H－(－0R’－)。-OH－－→OCN-R-NH-CO-(—OR’—)n-O-CO-NH-NCO(二异氰酸酯)(聚醚多元醇)　　(聚醚聚氨酯聚异氰酸酯)②聚酯聚氨酯聚异氰酸酯OCN－R－NCO+HO～OH－－→OCN－R－NH－CO－O～O－CO－NH～NCO(二异氰酸酯)(聚酯多元醇)(聚酯聚氨酯聚异氰酸酯)　　我院研制的UF7508是这两种类型的混和型，既有聚酯聚氨酯的粘接强度高的特点，并由聚醚型聚氨酯提高了抗水解性。
B：低游离异氰酸酯单体的新型双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂(UR7980／UR8160)　　目前的无溶剂复合用双组份聚氨酯胶粘剂存在的一个质量问题，就是胶粘剂中含有较多的游离异氰酸酯单体，所产生的小分子化合物容易向膜内迁移造成对所包装品的污染，而且小分子产物使包装袋热封强度降低。2000年我院研制成功的低游离异氰酸酯单体的新型双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，满足了国内客户的需要，促进了我国该技术的发展。双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂是由两组聚氨酯预聚体组成的，其化学结构简示如下。主组份一般为聚酯聚氨酯预聚物(一般均含有活泼基团—OH)。OCN－R－NCO＋HO～OH－－→HO～O－CO－NR－R－NH－CO－O～OH（二异氰酸酯)(聚酯多元醇)(聚酯聚氨酯预聚物)另一组份(也称为固化剂)，为聚异氰酸酯预聚物，(一般含有NCO基团)：OCN－R－NCO＋OH～R”－OH－－→OCN－R－NH－CO－O－R”－O－CO－NH－R－NCO（二异氰酸酯)(多元醇)(聚异氰酸酯预聚物)注：以上式中R、R＼、R”为烃基或苯基。　　在使用时将两个组份均匀混合在一起，靠相互的反应形成大分子而达到交联固化。无溶剂双组分剂使用时，要求产品有较低的粘度，以保证操作温度在40-50℃之间。而无溶剂胶粘剂的粘度与预聚物中异氰酸基的含量成反比，降低预聚物中游离二异氰酸酯基的含量，必然使产品中的异氰酸基含量下降，从而使产品粘度增加。使用操作温度增高，操作条件不易控制。我院研制的低游离异氰酸酯单体的新型双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，既降低了产品中游离二异氰酸酯基的含量，又使产品具有适当粘度，操作温度适中符合客户的使用要求。5.无溶剂胶粘剂的涂布及使用　　无溶剂聚氨酯胶粘剂的涂布不同于溶剂型胶粘剂的涂布。溶剂型的胶粘剂涂布时，为使涂布均匀，易于涂布的粘度靠增加有机溶剂来调整控制的。由于无溶剂胶粘剂根本不含任何溶剂，在常温下的粘度相当大(特别是无溶剂单组分胶粘剂常温时超过几万或十几万mpas)。根据无溶剂聚氨酯剂结构的特殊性，只要温度稍有变化，其粘度就有很大的变化，为使粘度下降适于涂布，通常在使用时将胶粘剂加热。因此无溶剂胶粘剂的涂布复合设备，应该是一个专用的带有加热涂布上胶系统的装置。无溶剂复合机由混合计量配胶系统；涂布上胶系统；复合冷却系统；放卷、收卷系统等主要部分构成。
1）.无溶剂复合机涂布系统　　现在我国引进的无溶剂复合机的涂布系统多为专用的无溶剂复合机的涂布系统，也称为四辊涂布系统(见图1)。其由A．B．C.D四辊组成，A辊是涂布辊；B辊是浮动辊；C辊是计量辊；D辊是存胶固定辊，由固定辊D与计量辊C间的夹逢存胶。
2）.无溶剂胶粘剂的使用与涂布①涂布粘度与温度：无溶剂胶粘剂与含溶剂胶粘剂相比，在分子量的大小上有很大差异。溶剂聚氨酯胶粘剂的分子量一般在几万到几十万。当没有溶剂时粘度也很大，常温达到上百万毫帕·秒(mpas)，甚至为胶状体，无法直接涂布。所以借助于溶剂溶解稀释到可涂布的粘度。当无溶剂胶粘剂与溶剂型胶粘剂的结构很相似时，为了达到无溶剂涂布操作要求的粘度，降低胶粘剂的分子量，粘度比有溶剂胶粘剂干胶的粘度要小很多，但仍无法直接涂布。无溶剂聚氨酯胶粘剂的结构特点是：分子间吸引力大(可形成氢键)，在常温下粘度很高，当温度升高，氢键断裂，粘度下降。是单组份无溶剂胶粘剂粘度与温度关系曲线。)因此加温使粘度降到可涂布的粘度。温度提高粘度下降涂布容易；但温度过高(单组份胶大于100℃，双组份胶大于80℃)，胶粘剂的内部反应速度加快发生凝胶化，易形成高分子树脂，造成涂布困难和涂布不均匀。因此要确定涂布的最佳温度，并保持最小的温度差。一般单组份胶粘剂的涂布温度控制在70－100℃，粘度控制在600—3000mpas；双组份胶粘剂涂布温度控制在45—80℃，粘度500－1500mpas。②单组份胶粘剂的涂布及固化。单组份胶的涂布除上述要求控制的温度和粘度外，由于单组份聚氨酯胶粘剂都含有NCO基团(含量在3－6％)，它是靠与水反应固化的。当涂布量为lg／m2时，需要完全固化的水量为6.5－13mg。单靠干燥膜表面上附着的水是不够的(在22℃38％RH下测得的OPP，CPP的薄膜两侧表面附着水约为2－4mg／m2)。必须从外界补充供给水份，因此必须对环境加湿。③涂布量在无溶剂复合加工中，胶粘剂的涂布量对复合膜的质量非常关键。涂布量不足，易引起复合膜粘接力不大，易剥离甚至脱层。胶粘剂最佳涂布量的选择，要依据复合膜制品的不同质量要求、薄膜性质、印刷效果和油墨以及胶粘剂性能等综合考虑。一般使用单组份涂布量为0．5－1．8g／m2．当涂布量&gt2g／m2，由于涂层较厚，不利于胶粘剂与水的固化反应，造成胶膜层中心长期不固化，影响复合制品的粘接强度，使用双组份无溶剂聚氨酯胶粘剂则无此限制。但是涂布量过大也不利于复合质量，一般涂布量控制在1—3．5g／m2，做特殊需要的复合膜时(如：高温蒸煮用)可加大到不超过5．Og／m2。④初期粘接力与粘接强度。由于使用的无溶剂胶粘剂的分子量低于溶剂型胶粘剂的分子量，在常温下凝聚力小，未固化前的初期粘接力低，因此，复合生产操作中应严格的控制张力和牵引力，否则会产生复合膜制品的质量问题。现在胶粘剂生产厂家正在研制初期粘接力强的产品，这一问题可望得到较好的解决。6．结束语无溶剂胶粘剂干式复合制造复合膜包装材料的技术，经过二十多年的发展已成为成熟的工业技术。特别是近五年我国复合膜加工行业对该项新技术的认识和了解，及成功引进二十多台无溶剂复合设备的经验，无溶剂干式复合制造复合膜包装材料的技术将在我国取得较大发展。并且随着无溶剂复合设备的国产化，及无溶剂胶粘剂品种的多样化，这一新加工技术将随着其明显的突出的优越性，逐步被国内认识和接受。预计在未来的几年内在我国将以更快的速度得到发展。