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标题: 提高聚合物耐刮擦性能的助剂 [打印本页]

作者: Bruce 时间: 2012-1-11 20:37
标题: 提高聚合物耐刮擦性能的助剂
相对于工程塑料来说，聚丙烯（PP）、橡胶改性PP、热塑性聚烯烃（TPOs）和热塑性弹性体（TPEs）等聚烯烃材料具有可回收、重量轻、成本低的优势，因而被越来越多地应用于汽车以及其它领域。然而聚烯烃材料的耐刮擦性能明显较差，而这一性能却是仪表板、操控台和门板表皮等汽车内部应用部件的关键性能。抗刮性是汽车外部应用部件、ATVs（全地形车辆）等车辆、耐用品和家具等的重要性能之一。塑料和汽车工业正积极寻找解决方案以提高聚烯烃材料的耐刮擦性能。表面性能提高的聚烯烃能很好地代替金属和工程树脂材料，同时还能很好地塑造出有颜色的用途。通过涂料、无机矿物填料和其它助剂技术可以提高聚烯烃的耐刮擦性能。此外耐刮擦性能还取决于其它很多因素，例如树脂的类型、填料含量、助剂、颜料、加工条件和表面粒度等。据汽巴精化公司的汽车业务部门经理Johanne Wilson介绍：“使用耐刮擦助剂的成本效益比涂料或者层压材料方法更为明显，因此它越来越多地被用作解决方法。”新的助剂技术已经得到了商业化，更为有效的研究还在继续进行。

耐刮擦性能测试
塑料制品表面有好几种明显损坏的方法，其中有尖锐物体的划痕；磨料摩擦产生的磨损；改变表面性能或光泽的表面损伤；或者钝化物体轻微刮擦造成的“写入效果”。根据汽巴精化的高级研究员Ashu Sharma博士的解释，材料在压入力和滑动力或横（侧）向力的作用下发生屈服，产生延性/脆性破坏从而造成刮痕。在刮痕中，不平的表面产生不均匀的光散射和“刮痕发化”。改善刮痕性能的解决方法包括尽可能减小聚合物底面粗糙程度和降低刮痕的胎肩，以产生尽可能少的光散射以及尽可能小的刮痕可见度。准确地测量耐刮擦性能，弄清楚表面破坏背后的材料科学知识对于形成改善方案是重要的。

图1:刮痕的物化
在刮痕的不均匀底面和凸起的胎肩上的光散射反映出严重刮擦的压痕。粗糙程度较小的表面会产生“较轻刮擦”的压痕。

检测表面损害的试验方法有好几种。一种是五指刮痕试验（five-finger scratch test），它是在不同载荷刮擦后，根据经验比较刮痕可见度，美国的汽车OEM商们常常要求使用这种方法。而欧洲的汽车行业广泛采用的是伊利其逊十字形切口试验（Erichsen cross cut test），它检测的是刮痕应力发白发生的颜色变化。美国德克萨斯A&M 大学(TAMU)聚合物技术中心的刮痕联盟（Scratch Consortium）已经开发出刮痕试验设备和新的试验方法，最近已得到美国材料试验协会（ASTM）的批准，标准号为D7027-5。该刮痕试验的测试方法所具有的较少主观性已经得到了汽车行业的肯定。作为联盟会员的汽巴（Ciba）公司正为了能使这三个方法相互关联起来而积极努力，希望这三个方法都能在短期内得以使用。

TAMU 大学的聚合物技术中心主任Hung-Jue Sue 博士介绍说：“联盟会员给研究人员带来的汽车行业的现场经验，这种背景能直接表达出客户的需求。”重要的是这种表面破坏可以发生在不同负荷和不同速率条件下。根据Sue博士的介绍，传统刮擦试验装置的缺点是它们不能定量地得到导致破坏的负荷/速率，并且在数据的一致性和精度上也会出现问题。TAMU试验是在负荷非常小的条件下开始的，然后线性增加到预定的最大负荷。弹簧加载式机械装置可很好的控制负荷变化，尤其是加在其上的静载荷机械装置会有明显变化的粗糙表面上。处于一些临界负荷条件下，表面开始破坏，或者导致刮痕发白、或者导致其它位置的明显刮痕。通过显微镜方法和图像分析可以研究材料破坏并检测刮痕的可见度。可以将刮痕宽度的变化作为负荷的函数进行画图并计算“刮痕硬度”，这一方法可以用于其它的对比方法中。

图2:力学测试仪器
*2004年设计于得克萨斯A&M大学的定制刮痕机器
* 配置了负荷和位移数据获取的单板传感器

根据Sue博士的介绍，这些定量结果对于更加精确的刮擦难题解决方法的比较是非常重要的，这给产业供应商的努力提供了一臂之力。Rio Tinto工业矿产产品集团（Rio Tinto Industrial Minerals Product Group）的下属部门Luzenac是TAMU 联盟的成员，它的高级技术经理Oscar Noel表示赞成，据他介绍：“针对光滑和粗糙两个表面，TAMU设备和方法得到了准确的、重复性好的数据。”相对于传统的使用1毫米/秒的设备，新试验测试设备的另一个重要优势在于它的速度可高达400毫米/秒。根据Sue博士的解释，速度越高越是反映出真实的刮擦环境。表面设备系统（Surface Machine Systems）是一家新公司，它成立于2006年6月，为线性增加负荷（Linear Load Increase）测试新方法生产测试设备。TAMU的研究人员同时已经采用了这一方法进行耐擦伤性能研究，而且希望明年能公布这项工作。

无机矿物改性剂
在聚烯烃中使用滑石粉和硅灰石等无机矿物改性剂，一可以起到降低成本的填料作用，还有就是提高性能，例如刚性、耐热性以及其它性能。矿物的类型和性质也会影响刮擦性能。根据NYCO 矿产公司（NYCO Minerals）的塑料部门总经理Gary Phillips 的介绍：“影响耐刮擦性能的重要矿物性能包括颗粒尺寸分布、长径比以及表面处理的类型和数量。”NYCO公司的化学法改性的超细高长径比硅灰石主要用于提高汽车内部、外部和引擎罩内的应用产品以及耐用品领域的耐刮擦性能。根据Phillips先生的介绍：“正在开发新的硅灰石牌号和新的表面处理方法以满足提高物理性能以及提高耐刮性的需要。”

填充标准滑石粉的零部件产品可能会受到“刮痕发白”的影响，但是特殊级别的滑石粉能提高耐刮擦性能。Luzenac提供比标准的软质滑石粉更硬的煅烧滑石粉。结合使用能提高界面粘附性能的偶联剂，煅烧滑石粉具有了改善耐刮擦性能的功能。Luzenac的新R-7滑石粉牌号在没有偶联剂使用条件下，就具有了提高耐刮擦性能的表面处理能力。

纳米材料
根据通用汽车研发（General Motors Research and Development）的复合材料加工集团（Composites Processing Group）经理Howard Cox介绍，正被应用于汽车领域的纳米粘土材料，主要作用是降低密度、提高模量和减少热膨胀系数（CTE），但是带来的附加优势是更好的耐刮擦性能。GM正在将市场上的纳米复合材料应用到汽车内外零部件中。一般来说在TPO材料中，5%的纳米粘土可替代25%的滑石粉，而且还能保持相当的模量性能。根据Cox博士的介绍，除了更小的颗粒尺寸以外，矿物填料减少的量能明显降低刮痕的可见度。

可以将BYK 化学（BYK Chemie）公司的纳米尺寸的NANOBYK二氧化硅和氧化铝加入到紫外固化或者溶剂基涂料当中，以提高包括汽车透明涂料在内的各种应用中的耐刮擦性能。根据BYK 化学的纳米技术部的领头人Thomas Sawitowski博士介绍，虽然颗粒尺寸较大的材料会减少透明涂料的光泽并使雾度增加，但纳米尺寸的材料却不会影响其光泽或影响非常小，而且还不会损失其柔韧性。

爽滑剂
代表性的爽滑剂有芥酸酰胺，当它被加入进热塑性塑料中的时候，会迁移到聚合物产品的表面或起霜白化，产生一个腊层，减少了摩擦系数同时也降低了刮痕的可见度。得克萨斯A&M的研究发现，在聚烯烃材料中没有处理的滑石粉干扰了芥酸酰胺的起霜白化，但是表面处理的滑石粉能让更高含量的芥酸酰胺显露到表面上来，提高了其抗刮痕可见度的能力。根据Sharma博士的报告，芥酸酰胺的一个问题是当暴露在紫外光的条件下，在表面形成高浓度积聚会带来胶粘性，尽管胶粘性会在延续的紫外光照射后离解。虽然开始反应速率和表面胶粘性消散的速度随着配方中光稳定剂类型变化而变化，但是光稳定剂不会阻止也不会导致胶粘性。根据Sharma博士的解释，芥酸酰胺在紫外光照射下会降解，产生变色和粘性两个变化。他还补充认为，芥酸酰胺的其它问题还有耐气候性差、可涂饰性不好、应用于汽车外部会起雾。

硅基添加剂
道康宁（Dow Corning）公司下的Multibase公司推出了一类色母粒，它含有能分散于不同热塑性树脂中的超高分子量硅氧烷聚合物。根据Multibase公司的销售及市场部副总裁Andy Ubhi介绍，硅氧烷由于分子量高不会迁移到表面，因而产生非常好的、长期的耐刮擦性能。硅氧烷色母粒正在被应用于汽车内外部件、消费领域、基础管道和薄膜市场等商业用途。Multibase公司将计划于2006年10月推出SIE、硅氧烷增强的TPEs，用于提高仪表板表皮、安全气囊饰盖、汽车门板的软装潢、消费类商品和工业用品等应用产品的耐刮擦性能。

新型非迁移性表面剂
汽巴（Ciba）公司于2005年10月向市场推出了IRGASURF SR 100，据该公司介绍目前正被应用在汽车领域。和硅氧烷和爽滑剂一样，IRGASURF能润滑聚合物表面，产生较少的刮痕可见度。和芥酸酰胺不同的是IRGASURF不会迁移，也不会产生表面胶粘性。据该公司介绍，该助剂还能降低芥酸酰胺和硅氧烷基助剂应用中出现的较差的粘附性能、可涂饰性不好的问题。根据Wilson女士的介绍，IRGASURF除了提供刮擦提供保护以外，还保护了来自冲击作用而导致的应力发白，这对于汽车外部应用来说，是一个特别的优势。根据Sharma 博士的介绍，IRGASURF不会和其它助剂发生明显反应，可以和任何类型的受阻胺类光稳定剂(HALS)一起使用。

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